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水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料的研究進展,水性聚氨酯涂料若未經阻燃處理,存在引發火災的隱患
2019年12月12日    閱讀量:4098    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

0 引言

傳統的溶劑型聚氨酯涂料含有較多有機溶劑,會對人類健康和環境造成危害[1]。另外,雙組分聚氨酯涂料中游離的異氰酸酯基對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用,長期接觸會引起呼吸道疾病[2]。因此,隨著人們環保意識的增強以及各國環保法規對VOC 排放量的限制,水性聚氨酯涂料的研究與開發應用日益受到重視[3]涂料在線coatingol.com


水性聚氨酯涂料具有許多優異的性能[4],如無毒、無臭味、無污染、柔韌性好、耐化學品、附著力強、耐磨損、成膜溫度低、可在室溫固化等,因而在木器、汽車、飛機、皮革、紙張、織物、內外墻等多個領域得到應用[5]。聚氨酯材料屬于易燃材料,水性聚氨酯涂料在未經阻燃處理前,存在引發火災的隱患,因此水性聚氨酯的阻燃研究是目前水性聚氨酯研究的重要方向之一。


1 水性聚氨酯阻燃涂料的分類

根據阻燃劑在水性聚氨酯中的存在方式,可將水性聚氨酯阻燃涂料分為共混復配型和反應型兩大類[6-7]。共混復配型水性聚氨酯阻燃涂料的特點是阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中[8]。共混復配型阻燃劑一般分為有機添加型阻燃劑和無機添加型阻燃劑。有機添加型阻燃劑有磷酸酯、氯化石蠟等;無機添加型阻燃劑有氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁、磷酸銨、硼酸鹽等。


反應型水性聚氨酯阻燃涂料的特點是阻燃劑作為反應單體參與聚氨酯的合成反應,最后成為水性聚氨酯結構單元的一部分,因此具有良好的耐久性,以及阻燃劑在使用過程中不會析出等優點。反應型水性聚氨酯阻燃改性根據阻燃劑所處聚氨酯結構的位置大致可分為軟段阻燃改性[9-10]和硬段阻燃改性[11-13]2 種。


根據阻燃機理可將水性聚氨酯阻燃涂料分為膨脹型和非膨脹型2 種[14]。水性聚氨酯非膨脹型阻燃涂料的作用機理是涂層本身不燃或難燃,在火焰或高溫下釋放出不燃性氣體,以沖淡空氣和可燃性氣體,并在高溫下形成致密的釉膜層,能有效地隔絕氣體的傳遞,并在一定的時間內有一定的隔熱作用,以防止或延緩基材著火燃燒[14]。


水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料主要是涂層在火焰或高溫下發生膨脹碳化,形成一個比原來層厚大幾十倍甚至上百倍的不易燃的海綿狀碳質層,以隔絕外界火焰對基材的加熱;同時涂層熔融膨脹過程中產生大量不燃性氣體,稀釋基材熱分解產生的可燃性氣體和空氣,有效阻止火焰的蔓延[15]。


2 水性聚氨酯阻燃涂料的阻燃效應

高聚物燃燒反應一般需要滿足可燃物、氧氣及一定溫度三要素,且缺一不可。阻燃劑的作用機理是在材料燃燒時破壞其中一種或一種以上要素,使其不能繼續燃燒。阻燃涂料在遇火或高溫時,涂料中的阻燃劑和樹脂等組成發生一系列的物理化學變化,如分解、蒸發、碳化等,其中包含了許多阻燃效應[7,16-17]。

1)吸熱效應

有些阻燃劑在加熱過程中,阻燃劑的部分組成會發生吸熱脫水、相變、分解以及其他吸熱反應,延緩高聚物材料溫度上升,從而減慢高聚物的熱分解速度。

2)覆蓋效應

阻燃劑各組分相互協同作用在較高溫度下生成穩定的覆蓋層,覆蓋于高聚物材料表面,阻礙氧的供給,同時可起隔熱作用和降低高聚物分解產生的可燃性氣體釋放量,從而產生阻燃效應,如磷酸酯類化合物等。

3)稀釋效應

阻燃劑在受熱分解時能夠產生大量的不燃性氣體,有效地稀釋空氣和高聚物材料所產生的可燃性氣體,使其達不到燃燒的濃度范圍,從而阻止高聚物材料的燃燒,能夠作為稀釋氣體的有CO2、NH3 和H2O 等。磷酸銨、碳酸銨等加熱就能產生這些不燃性氣體。

4)抑制效應(捕捉自由基)

在高聚物燃燒過程中,大量生成的自由基加快氣相燃燒反應,如能捕捉并消滅這些自由基,抑制自由基的連鎖反應,會使燃燒速度降低直至火焰熄滅。

5)增強效應(協同效應)

有些材料,若單獨使用并無阻燃效果或阻燃效果不明顯,但是當與其他材料并用時,就可起到增強阻燃的效果,三氧化二銻和鹵素化合物并用,就是最為典型的例子。有機鹵化物放出HX 或鹵素再與Sb2O3 作用生成三鹵化銻或鹵化銻酰,這些銻化合物具有阻燃作用,其中產物SbX3 阻燃作用很大,它能形成一種惰性氣體減少可燃物與助燃性氣體接觸,高溫下揮發進入火焰中分解生成各種銻化物和鹵素游離基,它們改變了火焰的化學性質,消耗了火焰的能量從而起到阻燃作用;另外,在含磷及氮的體系中存在著磷氮協同效應。協同效應不但可以提高阻燃效率,而且可以減少阻燃劑的用量。

6)轉移效應

其作用是改變高聚物材料熱分解的模式,從而抑制可燃性氣體的產生,例如,利用酸或堿使纖維素產生脫水反應而分解成為碳和水,因為不產生可燃性氣體,也就不能著火燃燒了。


3 水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料的阻燃機理

水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料的機理是涂膜遇火時,由于組分間的相互協同作用,涂層膨脹發泡形成泡沫層,起到覆蓋作用。此外,涂層膨脹形成泡沫隔熱層的過程是吸熱反應,并且釋放大量的不燃性氣體,有吸熱效應和稀釋效應。膨脹型阻燃涂料中阻燃劑的成分有碳化催化劑(酸源)、碳化劑(碳源)、發泡劑(發泡源)等。碳化催化劑有磷酸三聚氰胺、聚磷酸酯、無鹵雙磷酸酯等。成碳劑通常是一些含高碳的多羥基化合物,如季戊四醇、二季戊四醇、淀粉、糊精等。發泡劑主要為磷氮系化合物和三聚氰胺以及其改性物。目前國內的阻燃涂料一般使用三聚氰胺作發泡劑。下面以APP(聚磷酸銨)-MEL(三聚氰胺)-PER(季戊四醇)膨脹阻燃體系為例,詳細說明其阻燃機理[15,18-22]。

1)碳化催化劑(聚磷酸銨)受熱分解生成聚磷酸并釋放出氣體,同時將碳化劑脫水碳化成碳架結構。聚磷酸銨分解吸熱,從而降低周圍的溫度(吸熱效應);釋放出的不可燃氣體沖淡空氣和可燃性氣體(稀釋效應);分解過程中產生可捕獲自由基的物質(如PO·),從而切斷自由基鏈鎖反應(抑制效應);使高聚物產生脫水反應生成碳和水,而不產生可燃性氣體(轉移效應)。


 


2)碳化劑(季戊四醇)在酸的催化下脫水分解成碳,在發泡劑作用下形成多微孔的泡沫碳化層(覆蓋效應);生成的水氣化吸熱也起到阻燃作用(吸熱效應、稀釋效應)。

3)基料中的樹脂受熱熔融并在發泡劑(三聚氰胺)的作用下膨脹發泡,同時進一步形成碳化層,三聚氰胺放出的氨氣將碳質層吹起,形成膨脹多微孔泡沫層(覆蓋效應);另外涂層在膨脹發泡時,發生吸熱反應,消耗大量的熱量,降低了體系的溫度(吸熱效應);生成大量不燃性氣體(稀釋效應)。


4 水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料的研究

膨脹型阻燃劑具備無鹵、低煙、低毒的獨特特性,是近年來國內外廣為關注的新型復合型阻燃劑[18]。膨脹型阻燃劑包括3 個組分,即酸源、碳源和發泡源,對于特定的體系,有時并不需要3 個組分同時存在,此時聚合物本身可以充當其中的某一組分[15]。由于具有膨脹產生多孔泡沫層的特性,故可廣泛用于木材、塑料等易燃基材的保護,亦可用于鋼材的保護,防止鋼材由于受熱和火焰的作用導致其力學強度減弱。


膨脹型阻燃涂料在火焰或高溫下,體系中的酸源、碳源和發泡源與熔體相互作用膨脹而形成具有隔熱、隔質作用的多孔狀碳阻擋層,能有效地阻止火焰的蔓延,是目前應用比較廣泛的阻燃涂料[24]。


孫家琛等[24]對水性聚氨酯涂料膨脹型和非膨脹型阻燃體系的性能差別進行了研究。試驗中膨脹型阻燃體系選擇APP-PER-MEL 復合膨脹型阻燃體系,非膨脹型阻燃體系選用Mg(OH) 2/Al(OH)3,試驗結果發現APP-PER-MEL 膨脹型阻燃體系比Mg(OH) 2/Al(OH)3非膨脹型阻燃體系對水性聚氨酯涂料的阻燃效果要好,APP-PER-MEL 膨脹型阻燃體系添加量為50%時碳化時間為263 s,而同樣添加量的Mg(OH) 2/Al(OH)3體系僅為123 s。


Kozlowski 等[25]用丙烯酸丁酯改性蒙脫土,然后將改性后的蒙脫土來改性聚氨酯,再添加膨脹型阻燃劑,制得的聚氨酯具有較好的阻燃防火性能和較高熱穩定性,燃燒等級達到FV-0 級。許曉光等[26]用丙烯酸酯改性水性聚氨酯,然后加入三聚氰胺和季戊四醇,明顯提高涂料的阻燃性能,而且不會破壞涂料的耐水性能并且無毒無污染,工藝簡單。


王會婭[27]參考國外文獻,以新戊二醇、三氯氧磷及苯并咪唑衍生物等為原料,合成得到3 種新型單組分磷氮膨脹阻燃劑,此阻燃劑集酸源、碳源和發泡源于一身,可避免因配比誤差而引起的阻燃效果下降的問題。


5 水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料的發展趨勢

21 世紀以來,隨著高聚物材料阻燃技術的不斷發展,對阻燃劑的綜合性能的要求也越來越高,既要達到規定的難燃級別,又要有良好的物理性能和機械強度、非腐蝕性、少煙性、光穩定性、耐老化性及熱穩定性等[28]。由于膨脹型阻燃體系可均勻地分散于聚合物中,聚合物在燃燒時各組分又能協同起作用,能夠滿足對阻燃劑越來越高的要求,故未來的水性聚氨酯阻燃涂料必然向膨脹型阻燃發展。但膨脹型阻燃劑仍存在許多不足之處:膨脹型阻燃劑與聚氨酯相容性差,并且膨脹型阻燃劑的相對分子量低,聚氨酯涂料在干燥過程中,阻燃劑易向表面遷移,產生“霜白”現象,使聚氨酯的力學性能大幅度下降,另外,外觀變差;膨脹型阻燃劑易吸濕,導致聚氨酯耐水性能下降。未來的發展趨勢和研究方向為:

1)阻燃劑的表面處理

為了使材料既具有阻燃性又能使其機械性能達到實用標準,用表面活性劑處理阻燃劑以增加阻燃劑與聚氨酯的相容性是一條很重要的途徑[29-31]。常用的表面處理劑有硅烷偶聯劑、鈦酸偶聯劑、硬脂酸鈉等。

2)阻燃劑的微細化處理

阻燃劑因其顆粒太大而容易產生應力集中會影響材料的機械性能,因此阻燃劑的微細化處理是阻燃技術中的關鍵一環[32]。

3)研究各種阻燃劑之間的協同效應

阻燃劑之間的協同效應是指某些阻燃劑進行復配后,可降低阻燃劑用量,并且提高阻燃劑的阻燃性能,使材料物理機械性能的損失降到最小程度[31,33-34]。

4)提高阻燃劑使用過程的簡便性

通常膨脹型阻燃劑的復配組分有一最佳配比,而這一配比一般需通過試驗得到,而單組分膨脹型阻燃劑集酸源、碳源和發泡源于一身[27,35],具有使用方便,酸源、碳源和發泡源配比固定等優點,正日益得到廣大研究工作者的關注。

水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料的研究進展


梅錦崗,楊建軍,吳明元,吳慶云,張建安

(安徽大學化學化工學院與安徽省綠色高分子材料重點實驗室,合肥230039)


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