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氯化石蠟-70的熱老化對膨脹型防火涂料性能的影響,并利用紅外光譜分析了熱老化后氯化石蠟-70對防火涂層的影響機理
2019年12月12日    閱讀量:3679    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

0 前 言

近些年來,隨著城市和工業經濟的快速發展,鋼結構以其強度高、自重輕、延展性好、抗震性好、易加工等優點得到廣泛的應用,但是資料表明[1],在火災高溫作用下,當鋼結構溫度達到350 ℃、500 ℃及600℃時,鋼結構強度分別下降1/3、1/2和2/3。根據理論計算, 在全負荷的情況下,使鋼結構失去靜態平衡穩定性的臨界溫度為528 ℃。


無保護的鋼構件,按普通鋼結構防火性能測試其耐火極限一般只有0.25 h涂料在線coatingol.com。在火場高溫作用下, 如800~1 000 ℃,裸露的鋼結構會很快出現塑性變形,產生局部破壞,甚至引起鋼結構整體倒塌,造成嚴重傷亡事故和經濟損失,因此在鋼結構大量使用的同時必然要外加防火材料的保護[2-4]。這就極大地帶動了防火涂料的發展,但是研究人員通常將注意力主要集中在研究如何提高防火性能、理化性能等方面,但卻忽視了防火涂料在一定溫度、濕度等環境下防火性能變化及使用壽命等問題。


本文選取防火涂料重要組成成分氯化石蠟-70為研究對象,主要研究其在防火涂料熱老化過程中性質的變化對防火整體涂層防火性能的影響,并通過紅外光譜分析其影響機理。


1 試驗部分

1.1 主要原材料

氯化石蠟-70:工業品;聚磷酸銨(APP):工業品;季戊四醇(PTH):工業品;三聚氰胺(MEL):工業品;丙烯酸樹脂:工業品;其他原材料及助劑均為市售。

1.2 氯化石蠟-70的熱老化

分別將10 g氯化石蠟-70放置在120 ℃、150 ℃烘箱內熱老化,熱老化后稱重,計算失重率。

1.3 測試與表征

1.3.1 試驗樣板的制備

將150 ℃熱老化3 d后的氯化石蠟-70按原配方質量比例與其他組分配合,制備膨脹型防火涂料,并按照防火涂料施工工藝涂刷在90 mm×90 mm×3 mm的鋼板上,涂層厚度為800 μm左右,室溫干燥7 d,記為樣板1#。按上述方法使用未老化的氯化石蠟-70制備一塊空白樣板以進行對比試驗,記為樣板2#。將制備好的樣板1#和2#進行烴類火災耐火性能測試,并記錄背溫升溫曲線、燒蝕率、膨脹高度。

1.3.2 試驗樣板耐火性能的測定

采用自行設計的烴類火災測試裝置(測試裝置見圖1,升溫曲線見圖2),該裝置按美國標準(AC23-2)和中國航空工業部標準(HB6167)中的規定,設置火場條件為(1 093±66) ℃或(1 093±80) ℃,熱流量為4 500 BTU或116 kW/m2,并用輕質耐火磚對試樣進行封閉隔熱。

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2 結果與討論

2.1 熱老化前后氯化石蠟-70的對比分析

150 ℃條件下熱老化3 d前后的氯化石蠟樣品見圖3。在常溫情況下氯化石蠟-70為白色或淡黃色粉末狀固體,氯含量為68%~72%,軟化點≥90 ℃[5]。而熱老化3 d后可以發現,粉末狀氯化石蠟-70在150 ℃條件已經熔融為一體,并且顏色明顯加深,呈現出淺棕色,120 ℃熱老化后的氯化石蠟-70外觀與150 ℃熱老化后的樣品形貌形似。

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圖3 150 ℃熱老化3 d前后的氯化石蠟樣品

120 ℃、150 ℃條件下熱失重與時間的關系見表1和圖4。由表1可知,在120 ℃及150 ℃條件下氯化石蠟-70均發生了明顯的熱失重,在120 ℃條件下3 d失重率為1.73%,并隨熱老化時間的延長失重也在增加。150 ℃條件下熱老化3 d氯化石蠟-70的熱失重率為1.87%,失重也隨時間的延長在增加,并且在150 ℃條件熱老化3 d、6 d、12 d的失重率均大于120 ℃條件下的失重率,說明隨著溫度的提高,氯化石蠟-70的失重在增加。由圖4可以看出,150 ℃條件下氯化石蠟-70熱失重的趨勢并沒有變緩,失重一直在增加,而120 ℃條件下氯化石蠟-70熱失重雖在增加,但趨勢有所減緩。

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2.2 樣板1#和樣板2#防火性能對比分析

樣板1#和樣板2#經自制測試裝置燒蝕后形貌見圖5,樣板1#、樣板2#背溫升溫曲線見圖6,樣板1#和樣板2#膨脹高度及燒蝕率見表2。由圖5可以看出,1#樣板燒蝕后膨脹高度明顯低于2#樣板,并且1#樣板有部分脫落現象。結合表2可知,1#樣板的膨脹高度只有2#樣板的2/3,膨脹高度降低是由于防火涂層中發氣量有所減小造成的,說明熱老化后的氯化石蠟-70在防火涂層膨脹過程中發氣量有所減小。


脫落現象是由于樹脂等黏接劑燒蝕率較高造成的,1#樣板的燒蝕率比2#樣板高4.83%,說明熱老化后的氯化石蠟-70阻燃能力下降。由圖6可以看出,在200 s之前樣板1#和樣板2#背溫升高溫度基本相似,200 s之后差異逐漸加大,樣板1#背溫明顯高于樣板2#背溫。

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2.3 氯化石蠟-70老化前后的紅外測試對比分析

150 ℃熱老化前后氯化石蠟-70的紅外圖譜見圖7。通過圖7可以看出,與未老化的氯化石蠟-70相比,熱老化后的氯化石蠟-70在600~800 cm-1出現的C—Cl吸收峰明顯減弱,并在1 714 cm-1、1 606.73 cm-1、1 505.51 cm-1出現新的吸收峰,1 606.73 cm-1、1 505.51cm-1為C=C的吸收峰,1 714 cm-1為二酮吸收峰,氯化石蠟-70分子式為C25H30Cl22或C24H29Cl21,相對分子量為1 060~1 100,是一種氯代飽和烷烴[1],因此推斷C=C是由于—Cl以HCl氣體的形式放出而形成的,C=O可能是C=C在熱氧的條件被氧化形成。

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2.4 影響機理的探討

膨脹型防火涂料的防火效果主要是由以下幾點因素所控制[6]:(1)絕熱效果,利用炭化層緩滯熱傳導;(2)膨脹吸熱:涂層在高溫下發生軟化熔融、蒸發膨脹及碳源的分解等物理化學變化吸收了大量的熱;(3)阻絕空氣:炭化層形成覆蓋作用,隔絕空氣;(4)稀釋空氣中氧氣的濃度:不燃氣體釋出。氯化石蠟在膨脹型防火涂料中既是發泡劑,又是成碳劑,同時還是比較重要的阻燃劑[7]。受熱過程中放出的HCl、CH4氣體是膨脹型防火涂料膨脹體氣體份的來源之一。由紅外光譜及熱失重率可知,氯化石蠟-70在熱老化過程中,—Cl以HCl氣體的形式放出,這樣造成膨脹體氣體來源減少,膨脹體高度降低,根據熱傳導公式說明[8]:

Q = A  ( ΔT )/L

式中:Q——傳遞的熱量,J

A——傳熱的面積,m2

——導熱系數,J/(m · ℃)

ΔT——熱源與基材的溫度差,℃

L——傳熱距離,m

在Q、A固定的情況下,和L就成為了關鍵影響因素。樣板1#的膨脹高度低于樣板2#的膨脹高度,縮短了傳熱的距離,這是造成樣板1#比樣板2#背溫高的原因之一。更重要的是,熱老化對氯化石蠟-70阻燃能力的影響。涂層中包括樹脂在內的有機可燃物受熱會產生大量高能自由基· OH,促使發生鏈式反應,氯化石蠟-70受熱后放出活性很強的Cl · ,與合成材料中的氫原子反應生成HCl,HCl捕捉游離基HO · ,破壞了燃燒的鏈式反應,抑制了樹脂燃燒的進行。以聚丙烯為例,氯化石蠟的阻燃機理可簡述為[9]:

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熱老化的氯化石蠟-70中—Cl以HCl氣體的形式放出,受熱后活性很強的Cl · 的減少,終止燃燒鏈式反應的能力下降,抑制樹脂等可燃物燃燒的能力減弱,這樣就會增加樹脂等可燃物的燃燒量。季戊四醇、樹脂等碳源在酸源的作用下脫掉小分子形成膨脹體碳化層,在燃燒過程中由于Cl · 對燃燒鏈式反應的抑制作用會提高碳化層的厚度,Cl · 的減少,季戊四醇、樹脂等碳源更多的燃燒掉,碳化層質量減少,進一步降低了碳化層的厚度,同時這些可燃物燃燒過程中放出大量的熱量也提高了鋼板背溫,并且碳化層的過分損失對與基材間的附著力會產生明顯影響。

綜上所述原因,熱老化后的防火涂層中氯化石蠟-70的一系列性質變化是造成涂層防火能力衰減的重要因素之一。


3 結 語

(1)120 ℃及150 ℃氯化石蠟-70發生了明顯的熱老化現象。

(2)膨脹型防火涂層中氯化石蠟-70的熱老化是涂層熱老化后整體防火性能衰減的重要影響因素之一。

(3)影響機理為氯化石蠟-70中—Cl以HCl的形式提前放出,減少了發氣量,更重要的是降低了阻燃能力,增加了燒蝕率,降低了碳化層的厚度。


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