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自交聯無皂硅丙乳液在隔熱涂料中的應用研究,在無乳化劑情況下,以四甲基四乙烯基環四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷為有機硅單體
2019年12月24日    閱讀量:1854    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

有機硅改性丙烯酸酯乳液不僅能夠彌補丙烯酸乳液成膜后冷脆熱黏的不足,而且還能夠明顯提高涂膜的耐候性、耐堿性、耐水性和耐沾污性等,廣泛用于建筑涂料領域。


目前硅丙乳液的制備大多以帶乙烯基的硅烷偶聯劑為硅源,而乙烯基硅氧烷在乳液體系中水解縮聚傾向大,極易產生凝膠,造成體系工藝穩定性和貯存穩定性降低,同時還制約了硅含量的提高,對丙烯酸改性幅度提高有限。因此,如何提高有機硅含量,降低活性硅烷水解交聯程度,得到高品質硅丙乳液就成為熱門研究課題涂料在線coatingol.com


傳統解決方案是在聚合期間添加大量乳化劑對含有硅氧烷基的聚合物加以保護,以維持體系穩定。但大量乳化劑滯留在樹脂中又會造成涂膜光澤、附著力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低,影響使用性和裝飾性,同時涂膜中的乳化劑還會隨著時間推移而緩慢溶解釋放,造成環境污染。


本文選用含雙鍵的有機環硅氧烷(V4)作為丙烯酸酯的共聚單體,經開環水解后與聚丙烯酸高分子鏈相接枝,大大降低了使用乙烯基硅烷偶聯劑帶來的高凝膠現象,同時還通過選用不飽和羥基醚單體與丙烯酸(酯)進行自乳化共聚,完全替代乳化劑進行無皂乳液聚合,通過調節pH 值,控制環硅氧烷開環聚合和硅烷水解程度來維持乳液體系穩定性,在提高硅丙乳液中硅含量的同時,避免了乳化劑帶來的各種問題,提高了改性效果。

 

1 實驗

1.1 主要原料與儀器設備

四甲基四乙烯基環硅氧烷(V4),武漢志華誠精細化工有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171),湖北力鼎化工有限公司;烯丙基羥乙基醚(AOE),武漢博萊特化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),撫順安信化學有限公司;甲基丙烯酸(MAA),北京益利精細化學品有限公司;過硫酸鉀(KPS),衡水佳木化工有限公司;亞硫酸氫鈉(NaHSO3),山東凱龍化工股份有限公司;幻彩珠光粉,福建省南平市錦泰精細化工有限公司;超細滑石粉,江西奧特精細礦粉有限公司;金紅石型鈦白粉、超細鈦白粉,石家莊惠天化工有限公司;潤濕分散劑(BYK-182)、消泡劑(BYK-028)、增稠劑(BYK-420)、防腐殺菌劑(BYK-500),德國畢克化學助劑有限公司。以上原料均為工業品。

低真空掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5600LV,日本電子光學公司;透射電鏡(TEM),JEM-1230 JEOL,日本電子光學公司;激光粒度分析儀,MS2000,英國馬爾文儀器有限公司;紅外光譜儀(FT-IR),FTS3000,美國DigiLAB Merlin;熱重分析儀(TG/DTA),Pyris Diamond PerkinElmer。

1.2 制備工藝

1.2.1 自交聯無皂硅丙乳液的制備

在相同配方條件下,根據加料順序不同,將高硅含量自交聯無皂硅丙乳液制備方法分為2 種:


一步法:在裝有變速攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計的四口瓶中加入去離子水、少量氧化還原引發劑K2S2O8-NaHSO3,攪勻;將全部單體配齊,攪勻,預乳化后置于滴液漏斗中。當體系溫度升至(80±2)℃,開始緩慢滴加預乳化單體,同時用稀鹽酸調整體系pH 值至5±0.5,3~4 h 滴完,保持2 h,最后加入剩余K2S2O8-NaHSO3,再繼續熟化2 h 后冷卻至50℃,用氨水調整pH 值至7.5±0.1,攪勻,用100 目絲網過篩,得到泛有藍色乳光的無皂硅丙乳液,簡稱FEHS-A。


二步法:(1)在三口瓶中加入去離子水、V4、MAA,高速攪拌0.5 h 進行預乳化,升溫至(80±2)℃,用稀鹽酸調節pH 值至3.5±0.5,開環聚合3~4 h,調整pH 值至5±0.5,得到硅乳液,然后加入剩余單體和部分引發劑,再高速攪拌0.5 h 進行乳化,得到混合預乳液。


(2)另取一個裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加混合預乳液,瓶中添加去離子水和部分K2S2O8-NaHSO3,升溫至(80±2)℃,用鹽酸調整體系pH 值至5±0.5,緩慢滴加混合預乳液,用3~4 h 滴完,保持2 h,最后加入剩余K2S2O8-NaHSO3,再繼續熟化2 h,冷卻至50 ℃,用氨水調整pH 值至7.5±0.1,攪勻,用100 目絲網過篩,得到泛有藍色乳光的自交聯無皂硅丙乳液,簡稱FEHS-B。

FEHS 的聚合反應方程式見圖1:

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FEHS 的聚合反應方程式

1.2.2 硅丙系列涂料的制備

將潤濕分散劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑加入水中,攪拌溶解,添加金紅石型鈦白粉、超細滑石粉,待充分潤濕后進行研磨,當粒徑達到10 μm 以下,添加FEHS-A,得到白色耐沾污涂料,簡稱FEHS-T。將潤濕分散劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑加入水中,攪拌溶解,添加FEHS-A 乳液、超細鈦白粉、超細滑石粉和幻彩珠光粉,經高速分散,過濾,包裝,制得具有珍珠色彩的高裝飾性隔熱涂料,簡稱FEHS-C。

1.3 測試與表征

(1)粒徑分析:采用激光粒度分析儀測試乳液粒徑。

(2)組成分析:取乳液平鋪在表面皿中,在120 ℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗滌、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研壓片研碎,用紅外光譜儀進行FT-IR 表征。

(3)乳膠粒和膜形態表征:用透射電鏡TEM 和掃描電鏡SEM 分別對乳液粒子形態和涂膜表面形貌進行表征。

(4)涂膜吸水率:將乳液涂覆在潔凈的玻璃板上,在120℃烘烤至恒重,取出,稱重,然后浸至(25±1)℃的去離子水中48 h,取出,用濾紙吸掉表面自由水,迅速稱量,按下式計算:

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(5)鈣離子穩定性:取3 mL 乳液于10 mL 刻度管中,加入3 mL 5%的CaCl2 溶液,邊加邊搖,完畢靜置于試管架上,觀察出現凝膠的時間,48 h 未出現凝膠即為通過。

(6)凝膠率:過濾收集聚合反應中產生的凝聚物,沖洗干凈,然后烘至恒重。

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2 結果與討論

2.1 用正交試驗優化配方

凝膠率是評價硅丙乳液穩定性等性能的重要指標。本試驗在前期試驗的基礎上,選定氧化還原引發劑的配比為:

m(K2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1,用量為單體總質量的0.5%,體系pH 值為5±0.5,將MAA、AOE、YDH-171、V4 等單體分別命名為因素A、B、C、D,第5 種單體MMA 的用量可以通過前4 種單體用量計算得到,即MMA 用量(質量百分比)=100-A-BC-D,按L9 ( 34)正交試驗進行配方優化設計,因素水平見表1,正交試驗結果見表2,方差分析見表3。

FEHS-A 配方試驗因素-水平

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L9 ( 3)4 正交試驗優化FEHS-A 配方試驗結果

L9 ( 34)正交試驗結果方差分析



由表2 和表3 可知,影響凝膠率顯著性因素次序為B>C>A>D,其中B 因素影響最大,C 因素次之,它們對乳液性能起到至關重要的作用,D 因素呈非顯著性,其用量對凝膠率影響較小,但對其它性能指標,如耐水性、耐熱性、耐磨性等影響卻很大,因此在確保工藝穩定性和貯存穩定性的情況下,確定最佳配方為A2B3C2D2,即m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。


2.2 pH 值對合成乳液的影響

硅氧烷環體開環聚合所用的催化劑有酸和堿2 類,以堿為催化劑得到的硅丙乳液相對分子質量較小,綜合性能較差。

本實驗選用鹽酸為V4 開環聚合的催化劑,體系pH 值對合成乳液的影響見圖2。

pH 值對合成乳液FEHS-A 的影響

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由圖2 可見,適當降低體系pH 值雖然有利于V4 開環聚合,但也利于硅氧烷水解交聯,造成凝膠量增加,粒徑增大,乳液工藝穩定性和貯存穩定性降低,從而影響乳液的性能,因此最佳pH 值為5±0.5。


2.3 引發劑用量對合成乳液的影響

引發劑用量直接關系到聚合體系中初級自由基數目、聚合速率、單體轉化率等指標。本試驗混合單體按m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59,引發體系按m(K2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1,體系pH 值≈5,聚合溫度(80±2)℃,反應時間7 h,通過改變引發劑用量,考察乳液的主要性能,試驗結果見表4。

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表4 引發劑用量對合成乳液FEHS-A 的影響

表4 引發劑用量對合成乳液FEHS-A 的影響

由表4 可以看出,隨著引發劑用量增加,聚合反應速率加快,轉化率提高。當引發劑用量為0.2%時,由于初級自由基太少,聚合反應速率很慢,聚合反應7 h 還有約15%的單體未參加聚合反應,此時凝膠率較低,粒徑較小,說明聚合反應不完全;


但用量超過0.8%時,初級自由基增多,膠粒數目劇增,聚合速率加劇,膠粒間碰撞幾率增大,再者,引發劑本身也是電解質,用量過大會因鹽析效應引起膠粒聚結而造成凝膠率和粒徑增大,所以適宜引發劑用量為0.5%~0.6%。


2.4 FEHS-A 乳液的紅外光譜分析

取少量FEHS-A 乳液,經制膜、洗滌、抽提、干燥等處理,用KBr 混研壓片后進行FT-IR 紅外表征,結果見圖3。

FEHS-A 乳液的紅外光譜

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由圖3 可見,510~890 cm-1 處為—Si(R)2O—鍵骨架伸縮及平面搖擺振動吸收峰譜帶及1290.4 cm-1 對稱變形振動峰,1034.2 cm-1 為醚基C—O—C 伸縮振動峰,1174.6 cm-1 處為羰基C=O 的振動吸收峰,1406.1 cm-1 處為酰氧基的對稱伸縮振動峰,1473.6 cm-1 處為—CH2—的反對稱變形振動的特征峰,1575.8 cm-1 為酰氧基的反對稱伸縮振動峰,1654.3 cm-1 處為C—C 的伸縮振動峰,1680~1750 cm-1 處為酯羰基吸收譜帶,2895.2 cm-1 處為亞甲基伸縮振動峰,2962.6 cm-1 處為甲基伸縮振動峰,3466.1 cm-1 處為—OH 振動峰。在1555 cm-1 處無環硅氧烷的環體骨架振動峰,說明V4 中的硅氧環已開環,在1800~1860 cm-1 處無乙烯基特征吸收峰,3107 cm-1 處無C=C鍵相連的C—H 鍵伸縮振動峰,說明聚合物中無雙鍵存在,表明所有單體已全部參加共聚反應,形成硅丙共聚物。


2.5 FEHS 乳液的熱穩定性

取少量FEHS-A 和FEHS-B 乳液分別干燥成膜后進行熱重分析,結果見圖4。

FEHS乳液的熱重分析

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由圖4 可以看出:FEHS-A 的起始分解溫度為343 ℃,約占總量的3.4%,可能是少量水和低聚物,外延起始溫度為398 ℃,外延終止溫度468 ℃,失重斜率最大點溫度449 ℃;FEHS-B 的起始分解溫度為350 ℃,約占總量的2.7%,外延起始溫度為410 ℃,外延終止溫度479 ℃,失重斜率最大點溫度458 ℃。FEHS-B 的熱分解溫度較FEHS-A 平均高11 ℃,說明在配方相同的情況下,FEHS-B 法(二步法)制得的硅丙乳液交聯度更高,耐熱性更好。


2.6 乳液的粒徑分布

乳膠粒徑對乳液穩定性和成膜性等影響很大。較小粒徑有利于提高顏料潤濕分散性和及涂料貯存穩定性,提高涂層光澤、附著力、耐水性、耐候性和裝飾性等綜合性能。通過對FEHS-A 和FEHS-B 粒徑分布測試,平均粒徑分別為158 nm(PDI=0.031,Zeta 電位為-53.9 mV)和145 nm(PDI=0.024,Zeta 電位為-54.1 mV),二步法較一步法合成的乳膠粒徑小、分布窄、穩定性好,說明二步法優于一步法,合成乳膠的粒徑分布見圖5。

FEHS 無皂硅丙乳液的粒徑分布

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2.7 FEHS 乳液及其涂層的微觀形貌

取少量FEHS-A,用去離子水稀釋至0.01%,分散均勻后用滴管滴至銅網上,用3%磷鎢酸進行染色,干燥后用透射電鏡(TEM)觀察,結果見圖6(a);干燥成膜后進行SEM 表征,結果見圖6(b)。


從圖6(a)可以看出,自交聯無皂硅丙乳液FEHS-A 膠粒外觀呈球形、大小均勻,平均粒徑為158 nm,粒徑分布窄,具有單分散性,說明乳液穩定性好。從圖6(b)可以看出,乳液的成膜性好,表面均勻。

FEHS-A 的微觀形貌

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2.8 涂層的隔熱性能測試

分別將自制FEHS-T 和FEHS-C 涂刷在300 mm×200mm×30 mm 的玻璃板上,涂層厚度為0.5 mm,按圖7 裝置安裝,用100 W 白熾燈加熱,用熱電偶溫度計控溫及測溫,每升到一定溫度,保持恒溫0.5 h,涂層的隔熱性能測試結果見表5,FEHS-C 涂層的微觀形貌見圖8。

涂料隔熱性能測試裝置示意

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FEHS-C 涂層的微觀形貌(SEM)

涂層的隔熱性能測試結果

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從表5 可見,FEHS-C 涂層的保溫隔熱效果優于FEHS-T涂層,這是因為在涂料中添加了一定量具有疏松層狀結構的幻彩珠光粉,在干燥成膜時,隨乳膠粒聚并而呈層疊結構,阻熱阻水,因此涂層在具有絢麗珠光色彩的同時,更具有優異的保溫隔熱性、耐水性、耐堿性和耐擦洗性。

 

3 結語

(1)選用烯類有機硅單體和丙烯酸(酯)、烯丙基羥乙基醚為原料,分別采用2 種不同聚合方法(一步法和二步法)在酸性環境中,用氧化還原引發劑實施開環、自乳化同步進行的自由基無皂乳液聚合,產品無乳化劑,避免了乳化劑給樹脂帶來的各種缺點和環境污染。用L9 ( 34)正交試驗優化配方,當聚合體系pH 值為5±0.5,引發劑[m(K2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1]用量為單體總質量的0.5%時,單體的最佳配比為:m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。

(2)紅外光譜顯示,環硅單體已開環,所有單體也已參加共聚反應,說明共聚方式是以環硅單體開環聚合得到的(—Si—O—Si—)鍵為主鏈,以PMMA/MAA/YDH/AOE 共聚物為支鏈的硅丙樹脂;熱重分析表明,二步法制備的乳液較一步法的穩定性好,最大熱分解溫度479 ℃;乳液FEHS-B 及涂膜微觀形貌顯示乳膠粒粒徑小(約145 nm),分布窄(PDI=0.024),呈單分散性;SEM 微觀形貌顯示乳液膠粒大小均勻,成膜性好,涂膜細膩光滑。

(3)添加適量幻彩珠光粉后制得的具有珠光色彩的高裝飾性隔熱涂料,隔熱效果優于白色硅丙涂料FEHS-T,應用前景廣泛。

自交聯無皂硅丙乳液在隔熱涂料中的應用研究

呂維華,夏德強,楊興鍇,唐蓉萍,李銳,伍家衛(蘭州石化職業技術學院,甘肅蘭州730060)


標簽:行業資訊原料動態化工百科產品資訊化工應用市場評論技術中心精細化學品化工原料化學試劑染料及顏料涂料與油漆催化劑及助劑
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