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TiO2 修飾空心玻璃微珠隔熱涂料的制備及其性能表征,基于核2殼材料設計原理,以Ti (SO4 ) 2 為鈦源,通過非均相沉淀法制備TiO2 修飾空心玻璃微珠
2019年12月25日    閱讀量:2162    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

 空心玻璃微珠是一種薄壁、密封的玻璃球殼體,由于其內部是真空或者含有N2 、CO2 氣體,具有輕質、高強、隔音、隔熱、絕緣等特性,日漸成為建材、宇航、電子、煤炭、冶金等領域中的重要填料[1 ] 。


將空心玻璃微珠應用于涂料中,待涂料干燥后,中空微珠緊密排列起來,形成一個完整的空心隔離層,不僅具有良好的隔熱效果,還具有優異的隔音效果。然而,空心玻璃微珠真密度僅為250~400kg/ m3 ,將其直接加入水性涂料體系中,空心玻璃微珠易上浮在涂料表面形成結膜而降低涂料的均勻性涂料在線coatingol.com。因此,通過對空心玻璃微珠表面進行修飾,實現其在涂料體系中的均勻分散,是當前實現空心玻璃微珠應用及其功能化的有效方法之一。


TiO2 是涂料中最廣泛使用的一種重要顏料,它常溫下幾乎不與其它物質反應,不溶于水、脂肪,也不溶于酸、堿,能夠賦予涂料優良的耐候性和光澤度。早在上世紀90 年代,科學家就已經證實了納米TiO2 具有光催化特性,即在光作用下,納米TiO2 可發生連續的氧化還原反應,最終有機污染物將解為CO2 和水[2 ] 。


因此,納米TiO2 在有害氣體的凈化以及廢水處理等領域具有潛在應用價值。常見的TiO2 晶型有銳鈦礦型和金紅石型兩種,銳鈦礦型的質量密度(3. 894g ·cm- 3 ) 略小于金紅石型(4.250g ·cm- 3 ) ,帶隙(3.3eV) 略大于金紅石型(3.1eV) , 對O2 的吸附能力和催化活性優于金紅石型
TiO2[3 ] 。
基于核2殼復合材料的設計思路[426 ] ,本研究嘗試運用非均相沉淀法將TiO2 淀積于空心玻璃微珠表面。通過這種功能化的復合,一方面增加空心玻璃微珠的密度,提高其在涂料體系中的懸浮性和均勻性;另一方面,TiO2 修飾后的空心玻璃微珠隔熱涂料功能多元化,同時具備熱反射、熱阻隔和光催化等特性。


1  實驗部分
111  主要原料
空心玻璃微珠(10~100μm ,廣州兆通玻璃微珠商行) 、硫酸鈦(化學純,上海南匯彭鎮營房化工廠) 、十二烷基苯磺酸鈉(分析純,宜興市第二化學試劑廠) 、氨水(分析純,無錫市亞盛化工有限公司) 、純丙乳液(江蘇日出化工有限公司) 、涂料助劑(BYK公司) 、鋁板(0.5mm 厚) 。


112  試驗方法
稱取空心玻璃微珠3g 與30mL 水進行混合,在該混合溶液中加入013g 十二烷基苯磺酸鈉,置于磁力攪拌機上攪拌得到空心玻璃微珠的懸浮液。控制一定的反應溫度向懸浮液中滴加300mL 的011mol/ L 的硫酸鈦溶液,用氨水調整體系的p H 值,反應持續6h ,靜置一定時間,抽濾并洗滌至濾液中加入堿金屬氫氧化物無白色沉淀為止。


將抽濾所得粉料在110~120 ℃下干燥,并在600~1000 ℃煅燒3h 制得TiO2 修飾空心玻璃微珠。結合前期對阻隔型隔熱涂料的研究結果[728 ] ,將本研究的TiO2 修飾后的空心玻璃微珠作為功能填料按表1 配方配制隔熱涂料。將外購的厚度為015mm 的薄鋁板裁剪成10cm ×10cm 的正方形,去掉邊角的飛邊和毛刺,將配制的隔熱涂料分3 道均勻涂刷于鋁板表面。

TiO2 修飾空心玻璃微珠隔熱涂料的制備及其性能表征,基于核2殼材料設計原理,以Ti (SO4 ) 2 為鈦源,通過非均相沉淀法制備TiO2 修飾空心玻璃微珠 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

113  性能測試與表征
運用XRD 分析TiO2 修飾空心玻璃微珠的相組成;通過SEM 觀察TiO2 修飾空心玻璃微珠的微結構;采用自制熱反射比測試裝置按相關文獻[728 ] 報道的方法測定隔熱涂料的熱反射比。將涂料涂刷于氣體催化反應器的樣板上,使用300W中壓汞燈為光源,向反應器內通入一定量濃度為C0 的甲醛氣體,每隔一段時間用Agilent 6890 氣相色譜儀分析并記錄反應器內甲醛濃度C ,甲醛濃度用ppm 表示。


2  結果與討論
2. 1  TiO2 修飾空心玻璃微珠的性能表征
2. 1. 1  XRD 分析
圖1 是修飾反應前和在反應溫度為60 ℃、p H = 7 修飾反應后空心玻璃微珠的XRD 圖。未經過TiO2 修飾的空心玻璃微珠無明顯衍射峰存在(圖1a) ,其主要組成非晶態。而伴隨煅燒溫度由600 ℃升高到800 ℃(圖1b~d) ,空心玻璃微珠表面銳鈦礦型TiO2 (101) 晶面衍射峰逐漸增強;當煅燒溫度繼續升高到900 ℃(圖1e) ,表面修飾的空心玻璃微珠開始出現金紅石型TiO2 衍射峰;而經過1000 ℃煅燒后(圖1f) ,其表面的銳鈦礦型TiO2 則完全轉變為金紅石。如前所述發生高溫軟化,導致修飾體變形,相互之間發生燒結和團聚,最終影響其在涂料體系中的分散性和其他性能。因此, TiO2修飾空心玻璃微珠煅燒溫度宜控制在600 ℃左右。銳鈦礦型TiO2 的光催化性能優于金紅石。為了獲得銳鈦礦型TiO2 修飾空心玻璃微珠,煅燒溫度應控制在600~800 ℃。然而,試驗發現,當煅燒溫度高于600 ℃, TiO2 修飾空心玻璃微珠因核體發生高溫軟化,導致修飾體變形,相互之間發生燒結和團聚,最終影響其在涂料體系中的分散性和其他性能。因此, TiO2修飾空心玻璃微珠煅燒溫度宜控制在600 ℃左右。

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2. 1. 2  SEM 分析
宏觀下空心玻璃微珠呈白色粉末,而在SEM 照片中,未修飾的空心玻璃微珠大部分為表面光滑的球形顆粒,且顆粒直徑大多分布于10~20μm ,如圖2a 。一般來說,在堿性環境下,四價鈦鹽易發生水解反應生成TiO2 . nH2O 粒子,這些粒子淀積于空心玻璃微珠的表面,將使其表面變得粗糙。根據反應原理可知,只有當p H 值接近中性時,四價鈦鹽才能充分發生水解反應。


因此,我們選取了具有代表性的p H 為7 ,不同溫度下的TiO2 修飾空心玻璃微珠進行SEM 觀察。結果表明,水解反應溫度對TiO2 在空心玻璃微珠表面的分布具有顯著影響。當水解反應溫度為20 ℃時,空心玻璃微珠表面絕大部分位置仍較光滑,局部附著有少量TiO2 ,如圖2b。


隨著溫度升高至60 ℃,如圖2c , TiO2 層逐漸增厚并且實現了在空心玻璃微珠表面的均勻沉積。當溫度的進一步升高至100 ℃,如圖2d ,成核驅動力進一步增加,大量TiO2 . nH2O 因均相成核而雜亂地分布于空心玻璃微珠的表面,修飾效果不理想。由此可見,為了保證水解反應穩定進行的同時有效避免均相成核所致的性能下降,修飾反應的溫度應控制在60 ℃左右。


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2. 2  TiO2 修飾空心玻璃微珠隔熱涂料的性能表征
2. 2. 1  熱反射比
四價鈦離子水解反應是一個吸熱反應,溫度過低不利于水解反應的進行,無法在核表面形成完整的TiO2 殼層;過高則易造成均相成核,破壞核2殼結構的均勻性。圖3 是反應溫度為20~100 ℃、p H 值為3~9 條件下制備的TiO2 修飾空心玻璃微珠隔熱涂料的熱反射比。由圖3 可以發現,20 ℃時隔熱涂料熱反射比均小于86 %;在20~60 ℃溫度范圍內,隨著反應溫度的升高,隔熱涂料的熱反射比迅速增加,說明該階段水解反應速率控制著整個TiO2 修飾空心玻璃微珠的過程;當溫度超過60 ℃繼續升高,隔熱涂料的熱反射比出現了顯著下降;當溫度達到100 ℃,熱反射比在p H = 5 就開始出現降低。


該結果表明,在60~100 ℃溫度范圍內, TiO2 . nH2O 粒子在空心玻璃微珠表面的成核和生長控制著TiO2 修飾空心玻璃微珠的過程。

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圖3  TiO2 修飾空心玻璃微珠的隔熱涂料的熱反射比
影響水解反應的另一重要因素是反應體系的p H 值。由圖3 可以發現,在20~80 ℃的反應溫度下,隔熱涂料的熱反射比隨p H 值升高均呈現先增后減的變化趨勢。這是因為p H值較低時,體系中大量存在的H + 得不到有效中和而抑制水解反應的進行,故TiO2 對空心玻璃微珠的修飾效果不佳,熱反射比不高;當p H 值過高,鈦離子水解反應很快,產生的TiO2·nH2O 在短時間內就能在不需要任何基質的條件下迅速均相成核生長,導致空心玻璃微珠表面TiO2 分布不均勻,熱反射比出現下降。當p H = 7 時,鈦離子水解反應充分,熱反射比達到最大值。綜上,TiO2 對空心玻璃微珠的修飾作用的優劣是反應體系p H 值和溫度交互影響的結果,當反應體系p H 值為7 、溫度為60 ℃時, 隔熱涂料的熱反射比達到最大值97.76 %。


2. 2. 2  光催化活性
已有研究表明[3 , 9210 ] ,銳鈦礦型納米TiO2 具有顯著的光催化特性。由圖4 可以發現,隨著時間的延長,不含TiO2 的隔熱涂料幾乎沒有光催化降解甲醛的能力,如圖4a ;含有3g銳鈦型TiO2 和含有相同質量的TiO2 修飾空心玻璃微珠的隔熱涂料均能夠有效降解甲醛,甲醛濃度隨光照時間的增加呈指數性降低(如圖4b、c) 。兩者降解甲醛的反應均符合一級反應速率方程。
- ln (C/ C0 ) = kt + B (1)
式中:C 為某時刻體系中的甲醛濃度;C0 為體系中甲醛的初始濃度;B 為修正系數;k 為表觀一級速率常數;t 為反應時間。
通過曲線的線性擬合可獲得速率常數k ;依據一級反應動力學的特點,甲醛降解反應的半衰期t1/ 2 = ln2/ k。由此計算所得的光催化動力學參數見表2 。由半衰期t1/ 2可以直觀地發現,利用TiO2 修飾后的空心玻璃微珠制備的隔熱涂料的光催化效率明顯高于單純使用銳鈦礦型納米TiO2 。這可能是由于銳鈦礦TiO2 在空心玻璃微珠球形表面的淀積提高了單位數量的納米粒子與甲醛的接觸面積,有效防止了TiO2 納米粒子在涂料體系中的團聚,最終改善了涂料的穩定性和光催化效果。

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3  結論
基于核2殼復合材料的設計思路,采用非均相沉淀法成功將TiO2 淀積于空心玻璃微珠表面。當水解溫度60 ℃,p H =7 ,煅燒溫度600 ℃時,銳鈦礦型的TiO2 殼層在空心玻璃微珠表面分布均勻, 利用其制備的隔熱涂料熱反射比高達97.76 %。并且,該隔熱涂料還具有快速光催化降解甲醛功能,其降解甲醛反應的半衰期僅為156.82min。


TiO2 修飾空心玻璃微珠隔熱涂料的制備及其性能表征


陸洪彬 馮春霞 李文丹 楊鳳玲 焦寶祥
(鹽城工學院材料工程學院江蘇省生態環境材料重點實驗室,鹽城224051)


標簽:行業資訊原料動態化工百科產品資訊化工應用市場評論技術中心精細化學品化工原料化學試劑染料及顏料涂料與油漆催化劑及助劑
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