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詳解環氧樹脂膠粘劑及其膠粘技術
2019年12月20日    閱讀量:35811    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

環氧樹脂膠粘劑是以環氧樹脂為主體配制而成的。樹脂大分子末端有環氧基,鏈間有羥基和醚鍵,并在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵,結構中含有苯環和雜環,這些結構決定了環氧樹脂膠粘劑具有優異的性能。環氧樹脂膠粘劑是一種使用歷史較久,用途極其廣泛的膠粘劑涂料在線coatingol.com。由于其強度、多樣性和對多種多樣的被粘表面具有優異的粘合力,環氧樹脂膠粘劑得到了廣泛用戶的認同。它們已經參與和加快了某些工業部門的技術革命。環氧樹脂可用于粘接金屬、玻璃、陶瓷、許多塑料、木材、混凝土及其他一些表面。在美國生產的環氧樹脂中,10%以上用作膠粘劑。過去,人們對環氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面,如端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠等。近年來,對環氧樹脂的改性不斷深入,改性方法日新月異,如互穿網絡法、化學共聚法等,尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點。隨著“規模化、高純化、精細化、專用化、系列化、功能化”發展模式的確立,環氧樹脂的改性研究日新月異,目前已形成業內關注的焦點,它將促使環氧樹脂在經濟建設和人們生活中進一步越來越廣泛地得到應用。



一、性能優異的環氧類膠粘劑應用領域廣泛


膠接(粘合、粘接、膠結、膠粘)是指同質或異質物體表面用膠粘劑連接在一起的技術,具有應力分膠粘劑布連續,重量輕,或密封,多數工藝溫度低等特點。膠接特別適用于不同材質、不同厚度、超薄規格和復雜構件的連接。膠接近代發展最快,應用行業極廣,并對高新科學技術進步和人民日常生活改善有重大影響。因此,研究、開發和生產各類膠粘劑十分重要。


環氧樹脂膠(簡稱環氧膠粘劑或環氧膠)是指在一個分子結構中,含有兩個或兩個以上的環氧基,并在適當的化學試劑及合適條件下,能形成三維交聯狀固化化合物的總稱。


環氧樹脂膠粘劑由環氧樹脂、固化劑、增塑劑、促進劑、稀釋劑、填充劑、偶聯劑、阻燃劑、穩定劑等組成的液態或固態膠粘劑。其中環氧樹脂、固化劑、增韌劑是不可缺少的組分,其他則根據需要決定加否。環氧膠粘劑的膠粘過程是一個復雜的物理和化學過程,包括浸潤、粘附、固化等步驟,最后生成三維交聯結構的固化物,把被粘物結合成一個整體。


環氧膠的種類很多,在各類環氧樹脂中,雙酚A環氧樹脂是產量最大、用途最廣的一大品種。根據它的分子量不同可分為低、中等、高、超高分子量環氧樹脂(聚酚氧樹脂)。低分子量的樹脂可在室溫或高溫下固化,但高分子量的環氧樹脂必須在高溫下才能固化,而超高分子量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑,在高溫情況下能形成堅韌的膜。隨著各種膠粘理論的相繼提出,以及膠粘劑化學、膠粘劑流變學和膠粘破壞機理等基礎研究工作的深入進展,使膠粘劑性能、品種和應用有了突飛猛進的發展。環氧樹脂及其固化體系也以其獨特的、優異的性能和新型環氧樹脂、新型固化劑和添加劑的不斷涌現,成為性能優異、品種眾多、適應性廣泛的一類重要的膠粘劑。


近些年,高強輕質纖維增強復合材料在超低溫環境中逐漸使用,對環氧樹脂的超低溫性能研究也日益加強。在作為復合材料液氫貯箱的基體材料以及在超導領域中用作膠粘劑,浸漬料和纖維增強復合材料的基體材料等方面,我國的研究已取得一些進展。純環氧樹脂具有很高的交聯密度,即使在常溫下也存在著質脆、韌性低、抗沖擊性差等缺點。而作為復合材料的樹脂基體,一般都需要在很高的溫度下固化。在固化后冷卻過程中,由于熱收縮樹脂基體內部會產生熱應力,當溫度從室溫降低至超低溫(-150℃以下)時,基體內因熱收縮而產生的內應力將更加顯著,而一旦熱應力超過樹脂本身的強度,就會導致樹脂基體的破壞。因此,提高韌性對環氧樹脂在超低溫下的使用至關重要。目前提高環氧樹脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹脂和液體橡膠以及柔性固化劑來增韌環氧樹脂。由于此類材料玻璃化轉變溫度較低,常溫下具有較大的自由體積,當溫度降至超低溫時,樹脂體系會產生很大的熱收縮,導致較大的熱應力,這限制了其在超低溫下的應用。常溫下高性能熱塑性塑料與環氧樹脂的共混改性,可使共混體系同時兼具有兩者的優越性能,即在保持熱固性樹脂高模量的同時,又兼具熱塑性塑料的高韌性。


膠粘劑的膠接性能(強度、耐熱性、耐腐蝕性、抗滲性等)不僅取決其結構和性能,以及被粘物表面的結構和膠粘特性,而且和接頭設計、膠粘劑的制備及膠接工藝等密切相關,同時還受周圍環境的制約。因此環氧膠粘劑的應用是一個系統工程。環氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應,才能獲得最佳結果。用相同配方的環氧膠粘劑膠接不同性質的物體,或采用不同的膠接條件、或在不同的使用環境中,其性能會有極大的差別,應用時應充分給予重視。


環氧類膠粘劑主要由環氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能,滿足不同用途還可以加入增韌劑、稀釋劑、促進劑、偶聯劑等輔助材料。由于環氧膠粘劑的粘接強度高、通用性強,曾有“萬能膠”、“大力膠”之稱,在航空、航天、汽車、機械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領域得到廣泛的應用。


我國目前合成膠粘劑生產廠家約有2000家,可生產2500種以上品種牌號的產品,生產能力達300萬t/a。隨著我國環保法規的日趨健全,以及人們自身健康意識的提高,質量好、無污染、與國際標準接軌的環保型環氧膠粘劑正在逐漸成為合成膠粘劑的主流產品。


二、環氧類膠粘劑的分子結構及品種分類


環氧樹脂環氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環氧基團而相對分子質量較低的高分子化合物一、分類環氧樹脂的品種、牌號很多,但雙酚A縮水甘油醚環氧樹脂通常稱為雙酚A環氧樹脂是最重要的一類。它占環氧樹脂總產量的90%。雙酚A型環氧樹脂雙酚A型環氧樹脂又稱通用型環氧樹脂和標準型環氧樹脂,中國定名為E型環氧樹脂,由雙酚(BPA或DPP)與環氧氯丙烷(ECH)在氫氧化鈉下縮聚而得:根據原料配比、反應條件和采用的方法不同,可制得不同聚合度的低相對分子質量的粘稠液體和高相對分子質量、高軟化點固體。平均相對分子質量300~7000。外觀為近乎無色或淡黃色透明粘稠液體或片狀脆性固體。環氧樹脂本身是熱塑性線型聚合物,受熱時液體樹脂粘度變低,固體樹脂軟化或熔融。溶于丙酮、甲乙酮、環已酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、無水乙醇、乙二醇等有機溶劑。氫化雙酚A型環氧樹脂氫化雙酚A型環氧樹脂化學名稱為氫化雙酚A二縮水甘油醚,是由雙酚A加氫得到的六氫雙酚A與環氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下縮聚而得。是一種粘度非常低、凝膠時間長、耐候性相當好的環氧樹脂。


雙酚F型環氧樹脂化學名稱為雙酚F二縮水甘油醚,簡稱DGEBF或BPF,是由苯酚與甲醛在酸性催化劑下反應生成雙酚F,再與環氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下進行縮聚反應制得的無色或淡黃色透明粘稠液體;雙酚S型環氧樹脂化學名稱為雙酚S二縮水甘草油醚,簡稱為BPS或KGEBS,是由雙酚S與環氧甩丙烷在氫氧化鈉催化下制得的,雙酚S型環氧樹脂耐熱性高,熱變形溫度比雙酚A環氧樹脂高60~700C固化物寸穩定,耐溶劑性良好。雙酚P型環氧樹脂是由以3-氯丙烯和苯酚為主要原料合成雙酚P,再與環氧氯丙烷在氫氧化鈉在催化下縮聚制得。雙酚P型環氧樹脂分子鏈柔性大,低溫下流動性好,粘度低于雙酚A環氧樹脂,壓縮強度和沖擊強度高于雙酚A環氧樹脂。


酚醛環氧樹脂主要有苯酚線型酚醋環氧樹脂和鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂,還有間苯二酚型酚醛環氧樹脂。另外,四酚基乙烷環氧樹脂也屬于酚醛環氧樹脂;苯酚線型酚醛環氧樹脂(EPN)是由苯酚與甲醛在酸性介質中進行縮聚反應得到的線型酚醛樹脂,再與過量的環氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚而制得的線棕黃色的粘稠液體或半固體;鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂是鄰甲酚與甲醛縮合得到的線型鄰甲酚醛樹脂,再與環氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應,經多步驟處理后而制得的黃色至琥珀色固體;環氧間苯二酚甲醛樹脂化學名稱為間苯二酚甲醛四縮水甘油醚,是由間苯二酚與甲醛以草酸為催化劑反應制得四官能酚醛樹脂。再與環氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚而得的橙黃色粘稠液體;四酚基乙烷環氧樹脂化學名稱為四酚基乙烷縮水甘油醚(PGEE),是由苯酚與乙二醛在酸性催化劑存在下反應制得四酚基乙烷,再與環氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應制得;萘酚酚醛環氧樹脂(EEPN)是以a-萘酚與甲醛溶液縮聚,合成出線型蔡酚醛樹脂,再與環氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應制得;氟化環氧樹脂由于引入了氟原子,使分子結構致密,碳氟原子緊密地排列在樹脂主鏈周圍。因而表央張力、磨擦系數、折射率很低,有極優異耐腐蝕性、耐磨性、耐熱性、耐污染性、耐久性。但價格高昂不能作為一般的用途。


聚氨酯環氧樹脂又稱環氧氨基甲酸酯樹脂,是由聚酯(或醚)多元醇與環氧氯丙烷在BF3和NaOH作用下生成多元醇縮水甘油醚再與二異氰酸酯加成縮聚制得;有機硅環氧樹脂是分子結構中含有硅的環氧化物是由聚甲基苯基硅氧烷與環氧樹脂共縮聚而成。甲苯為溶液,淡黃色均勻液體;有機鈦環氧樹脂是由雙酚A型環氧樹脂中的羥基與鈦酸正丁酯反應而得。由于樹脂中引入了金屬元素鈦,不僅解決因羥基存在造成的吸水性增大、防潮性和電性能降低等問是,而且由于樹脂中具有P電子的氧原子和具有D電子缺位的鈦原直接相連,導致大分子鏈中存在的P-D共軛效應,而使耐熱老化性能顯著提高,介電性能更好。外觀為黃色至琥珀色高粘度透明液體。


隨著高新技術和技術的不斷發展。近年來對環氧樹脂的改性不斷深入,互穿網絡、化學共聚和納米粒子增韌等方法廣泛應用,由環氧樹脂配制成的各種高性能膠粘劑品種也越來越多。


環氧樹脂膠粘劑的品種繁多,其分類的方法和分類的指標尚未統一。通常按下列方法分類。按膠粘劑的形態分類:如無溶劑型膠粘劑、(有機)溶劑型膠粘劑、水性膠粘劑(又可分為水乳型和水溶型兩種)、膏狀膠粘劑、薄膜狀膠粘劑(環氧膠膜)等。


按固化條件分類:冷固化膠(不加熱固化膠)。又分為低溫固化膠,固化溫度<15℃;室溫固化膠,固化溫度15~40℃;熱固化膠又可分為:中溫固化膠,固化溫度約80~120℃;高溫固化膠,固化溫度>150℃;其他方式固化膠,如光固化膠、潮濕面及水中固化膠、潛伏性固化膠等。


按膠接強度分類:結構膠抗剪及抗拉強度大,而且還應有較高的不均勻扯離強度,使膠接接頭在長時間內能承受振動、疲勞及沖擊等栽荷。同時還應具有較高的耐熱性和耐候性;次受力結構膠能承受中等載荷,通常抗剪強度17~25Mpa,不均勻扯離強度20~50kN/m;非結構膠,即通用型膠粘劑。其室溫強度還比較高,但隨溫度的升高,膠接強度下降較快。只能用于受力不大的部位。


按用途分類:通用型膠粘劑,特種膠粘劑,如耐高溫膠(使用溫度≥150℃)、耐低溫膠(可耐-50℃或更低的溫度)、應變膠(粘貼應變片用)、導電膠、密封膠(真空密封、機械密封用)、光學膠(無色透明、耐光老化、折光率與光學零件相匹配)、耐腐蝕膠、結構膠等。也可按固化劑的類型來分類,如胺固化環氧膠、酸酐固化膠等。還可分為雙組分膠和單組分膠,純環氧膠和改性環氧膠。


三、環氧類膠粘劑的性能特點


一般環氧樹脂結構中含有羥基、醚鍵使它有高的粘接性,由于這些極性基團,因此能使相鄰界面產生電磁力,在固化過程少,伴隨和固化劑的化學作用,還能進一步生成經基和醚鍵,不僅有較高的內聚力,而且產生很強的粘附力,所以環氧膠粘劑對許多種材料如金屬、塑料、玻璃、木材、纖維等都具有很強的粘接強度,俗稱“萬能膠”。


環氧樹脂的分子排列緊密,在固化過程中不析出低分子物,而且它可以配制成無溶劑型膠粘劑,所以它的收縮率一般比較低。如果選用適當填料,可使收縮率降至0.1~0.2%。


環氧樹指結構中存在穩定的苯環、醚鏈以及固化后結構致密,決定了環氧膠粘劑具有對大氣、潮濕、化學介質、細菌等的作用有很強的抵抗力,因此可應用在許多較為苛刻的環境中。


環氧類膠粘劑粘接力大,粘接強度高;收縮率小,尺寸穩定,環氧樹脂膠在固化時幾乎不放出低分子產物.線膨脹系數受溫度影響小,因此,粘接件的尺寸穩定性好;環氧樹脂膠的固化產物具有優異的電絕緣性能,體積電阻率為1013~1016Ω.cm,介電強度為30~50KV.Mm-1環氧樹脂分子中含有醚鍵,且分子鏈間排列緊密,交聯密度又大,故有良好的耐溶劑、耐油、耐酸、耐堿、耐水等性能,特別是耐堿性強;環氧樹脂與很多的橡膠(彈性體)及熱塑性樹脂相溶性好,甚至發生化學反應;與填料分散性好,可在很大范圍內改變環氧樹脂膠的性能;工藝性好,使用方便,毒性較低,危害性小;樹脂中含有很多的苯環和雜環,分子鏈柔性小,加之固化后的交聯結構不宜變形,未增韌的環氧樹脂膠韌性不好,脆性較大,剝離強度很低,不耐沖擊振動。


環氧樹脂含有多種極性基團和活性很大的環氧基,因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料,尤其是表面活性高的材料具有很強的粘接力,同時環氧固化物的內聚強度也很大,所以其膠接強度很高。環氧樹脂固化時基本上無低分子揮發物產生。膠層的體積收縮率小,約1%~2%,是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到0.2%以下。環氧固化物的線脹系數也很小。因此內應力小,對膠接強度影響小。加之環氧固化物的蠕變小,所以膠層的尺寸穩定性好。環氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多,可通過合理而巧妙的配方設計,使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等),并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強度、高柔性、耐老化、導電、導磁、導熱等)。與多種有機物(單體、樹脂、橡膠)和無機物(如填料等)具有很好的相容性和反應性,易于進行共聚、交聯、共混、填充等改性,以提高膠層的性能。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質的腐蝕。


根據所選用的固化劑種類不同,環氧膠粘劑可分別在常溫、中溫或高溫下固化。一般固化時只需要接觸壓力0.1~0.5MPa,大部分環氧樹脂膠粕劑不含溶劑,操作方便。一般環氧膠的施工粘度。適用期限和固化速度可通過配方調節,滿足各種要求。這不但易于保證粘接質量,也簡化了固化工藝及設備。環氧樹脂固化后,可獲得良好的電絕緣性能;擊穿電壓>35kV/mm體積電阻>1015Ω.cm,介電常數3~4(50Hz),抗電弧100~140s。環氧樹脂膠粘劑改變其組成(固化劑、增韌劑、填料等),可以得到一系列不同性能的膠粘劑配方,以適應各種不同的需要,且和許多改性劑混合而產生各種性能不同的品種。一般雙酚A型環氧樹脂的使用溫度從-60~175℃有時短時間達200℃,若采用耐高、低溫的新型環氧樹脂,使用溫度可更高或更低,而且環氧樹脂的吸水性小。


通用型環氧樹脂、固化劑及添加劑的產地多、產量大,配制簡易,可接觸壓成型,能大規模應用。環氧膠粘劑的主要缺點:不增韌時固化物一般偏脆,抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差;對極性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯等)粘接力小。必須先進行表面活化處理;有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設計配方時應盡量避免選用,施工時應加強通風防護。


上述可見,環氧樹脂具有良好的綜合力學性能,特別是高度的粘合力、很小的收縮率、很好的穩定性、優異的電絕緣性能,作為粘合劑、復合材料基質、粉末涂料等制品提供了物質基礎。


四、環氧膠粘劑應用技術進展


耐熱環氧樹脂膠粘劑是采用改性環氧樹脂配制而成的一種膠粘劑,可在250℃下間歇使用,甚至可在400℃下長期使用,460℃下短期使用。這種膠粘劑的基體樹脂一般是引入較多的剛性基團或提高固化物的交聯密度。比如帶芴基、萘環環氧樹脂和多官能團環氧樹脂,或者用馬來酰亞胺、有機硅改性的環氧樹脂膠粘劑粘接的均能達到460℃短期耐高溫、高強度的要求。近年來隨著電子電器和宇航工業的發展,對耐高溫、耐燒蝕性能要求越來越高。當飛行器在大氣層中高速飛行時,有時因氣動加熱溫度可達到數千度,即使是最耐熱的金屬材料也要被熔化。因此,為了減輕重量,一般采用耐高溫復合材料來替代金屬材料。即使是電子電器行業,目前也相繼提出了耐350℃高溫的密封膠,甚至提出耐500~1000℃的耐火焰絕緣粘合劑。我國航空總公司開發的F系列環氧固化劑及新近開發的B、H、HE系列環氧固化劑,均可使型環氧樹脂耐500℃的高溫,并具有優異的阻燃性能、耐燒蝕性能和良好的工藝性能。


改性環氧樹脂膠粘劑及制備方法,克服了一般環氧膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點,其主要技術特征是以聚氨酯預聚物改性環氧樹脂(A組分)與自制的固化劑(B組分)按10∶1~1∶1(重量比)的比例配制成耐高溫、韌性好、反應活性大的固化體系。其中聚氨酯預聚物為端羥基聚硅氧烷和二異氰酸酯按一定比例在一定條件下反應制成異氰酸酯基團封端的聚硅氧烷聚氨酯預聚物,再采用此聚氨酯預聚物對環氧樹脂進行改性處理。而自制的固化劑由二元胺、咪唑類化合物、硅烷偶聯劑,無機填料以及催化劑組成。此改性環氧樹脂膠粘劑可室溫固化,在200℃下可長期使用,或-5℃固化耐溫150℃;粘接強度達15-30Mpa;T型剝離強度達35-65N/cm,具有優異的耐油、耐水、耐酸、堿、耐有機溶劑的性能,可粘接潮濕面,油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質橡皮、木材等。



要提高環氧樹脂強度,一般通過添加第二組分來增韌樹脂,提高環氧樹脂的韌性。據介紹,主要有液態增韌、增韌、彈性微球增韌、熱致液晶(TLCP)增韌和聚合物共混、共聚改性等。


液態橡膠增韌改性一般是指含端羧基、胺基、羥基、硫醇基、環氧基的液態丁腈橡膠、聚等,與環氧樹脂相混溶,在固化過程中析出,形成“海島模型”的兩相結構,通過活性基團相互作用,在兩相界面上形成化學鍵而起到增韌作用。近年來,除了采用純活性液態橡膠的預反應加成物之外,已發展到第二代采用高官能度環氧樹脂和第三代采用金屬茂催化劑制備嵌段共聚體改性環氧預聚物,通過這樣改性之后不但提高了剝離強度,而且整體機械性能和熱性能并未明顯降低。


聚氨酯增韌環氧膠是通過聚氨酯和環氧樹脂形成半立穿網絡聚合物(SIPN)和互穿網絡聚合物(IPN),起到強迫互溶和協同效應,使高彈性的聚氨酯與良好粘接性的環氧樹脂有機結合在一起,通過互補和強化從而取得良好的增韌效果。


單組分常溫濕固化環氧膠是一種以改性酮亞胺作為固化劑固化的環氧膠,其特點是可在潮濕和低溫條件下進行固化,并能改進環氧樹脂固化物的耐溫性和耐腐蝕性能。酚醛改性酮亞胺固化劑,它是先由、甲醛、間苯二胺反應生成酚醛胺,然后再與甲基異丁酮反應生成酚醛改性酮亞胺。目前國內正在努力研究低溫、低濕下的快速固化環氧膠的速固化技術。目前國內研制的雙組分室溫固化環氧膠,可耐200~260℃溫度,最高可達到275℃,25℃下2~6min即可凝膠,完全固化3~8h,聚醚二胺固化的剝離強度可達到4~5kN/m。低溫快固化環氧膠是由雙酚F環氧樹脂配制而成的,它與亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等配合,在-5℃溫度可迅速固化,目前已開發并應用于土木建筑領域。主要用于混凝土“整體工程”粘接,建筑物補、制品修補和建筑材料粘接等。在建筑工程中,它可代替鉚釘、焊接等結構聯接工藝,用于粘接各種、大理石和人造板材等。


高強度復合材料修復技術是未來輸油輸氣管道外防腐層修復技術發展的趨勢,它是以高性能樹脂基體粘結增強材料形成防護結構的技術,因而具有較高的抗壓、抗拉強度和粘結力。修復施工時不需要管道停輸或減壓運行,同時具有操作簡單方便、施工人員容易培訓、補強效果好和經濟效益顯著等優點。復合材料修復技術可進行現場纏繞施工和就地固化,施工過程明火、安全、方便。再次,玻璃纖維、碳纖維或織物增強的復合材料強度遠超過普通鋼材,使得復合材料修復和補強的效率較高;復合材料具有可設計性,可以根據缺陷損害程度和受力情況進行厚度、層數、纖維分布等方面的針對性設計,其修補的可靠性高;玻璃纖維或碳纖維增強的樹脂基復合材料的層問膠粘劑與金屬具有良好的界面粘結性、密封性和優異的耐腐蝕性,可大大降低管道運行期內的二次腐蝕破壞。在復合材料修復技術中,膠粘劑的選用對其防護性能具有至關重要的影響。


聚氨酯對環氧樹脂膠粘劑進行增韌改性時,聚氨酯鏈段貫穿到環氧樹脂鏈段中,形成互穿聚合物網絡結構(IPN)或半互穿聚合物網絡結構(SIPN)。因為聚氨酯與環氧樹脂溶解度不同,IPN材料呈現不同程度的相分離,但由于網絡間相互纏結,發生“強迫互溶”,使相容性增加;并且聚合物一經交聯后,相互纏結的網絡使相區固定,由于聚氨酯顆粒分散在連續的環氧樹脂相中,使體系的韌性增加,分散了固化物的應力集中,抗剪切強度增大。隨著聚氨酯添加量的增加,抗剪切強度逐漸增大,但當聚氨酯的含量超過13.04%時,由于聚氨酯/環氧樹脂形成的互穿聚合物網絡結構的互穿程度已經達到飽和。進一步增加聚氨酯用量,互穿聚合物網絡會出現互穿過度,聚氨酯與環氧樹脂相分離,形成裂縫,聚氨酯與環氧樹脂的相容性急劇下降。因此,對抗剪切強度而言,最佳的聚氨酯用量為13.04%。剝離強度高低主要和環氧樹脂膠粘劑的粘結性能及柔韌性有關,由聚氨酯和環氧樹脂形成的互穿聚合物網絡結構體系的變化規律可知,隨著聚氨酯添加量的增多,固化物的柔韌性出現先增后降的變化,所以環氧樹脂膠粘劑的剝離強度會隨聚氨酯的添加量增加出現先增大后減小的趨勢。當聚氨酯達到20%之后,剝離強度隨著聚氨酯添加量的增加開始下降。因此,對剝離強度而言,最佳的聚氨酯用量為20%。


在眾多環氧樹脂增韌技術中,以聚氨酯為代表的彈性體的增韌效果最為顯著。但是環氧樹脂是線型的熱塑性樹脂,本身不會硬化,只有加入固化劑,使它由線型結構交聯成網狀或體型結構,才能實現固化。因此,在利用聚氨酯對環氧樹脂進行增韌的同時,需要添加固化劑,使其滿足施工時對固化性能的要求。環氧樹脂含有多個苯環或雜環,分子鏈柔性小,固化后的環氧樹脂具有高的交聯結構,該交聯結構不易變形,導致環氧樹脂類膠粘劑存在韌性不足、易脆裂、剝離強度低和抗沖擊性差等缺點,使其應用受到極大的限制,因此環氧樹脂的增韌改性對其在管道修復中應用具有重要的現實意義及其應用前景。


實踐中常常需要既能在室溫固化又能在高溫環境中使用的膠粘劑。例如建筑用的結構膠粘劑,不僅要求能夠耐受高溫以防止建筑物在火災中整體垮塌,還因為粘接面積大不可能加熱固化。但室溫固化EP膠粘劑一般不能在高溫下使用,而耐熱的EP膠粘劑往往需要加熱才能完全固化。所謂室溫固化,通常是指可在室溫(20~30℃)條件下幾min或幾h內凝膠,并在7d以內完全固化,并達到可用強度的固化方法。盡管室溫固化、高溫使用的膠粘劑已取得了一些進展,但與需要尚有相當大的距離,今后應加強開展對EP膠粘劑固化機理研究,研制多官能度的活性固化劑;合成新型多官能度EP基體樹脂,探索EP樹脂的新型改性方法和新型填料;在提高性能的基礎上,使膠粘劑的研發朝著資源節約型、環境友好型的方向發展。


結語


環氧樹脂膠粘劑具有優異的粘接性能和化學穩定性因而獲得廣泛應用,現代工業的發展要求EP膠粘劑兼具室溫固化和耐受高溫的能力。環氧樹脂膠粘劑基體材料來源廣泛,適用粘接多種基材,具有強度高、固化收縮率低、耐腐蝕、熱穩定性及電絕緣性能好等特點,而且具有施工工藝簡便、工效高、能耗小、成本低等優點,可大大降低勞動強度,節省人力成本,市場潛力巨大應用前景廣闊。


標簽:原材料輔料與設備技術中心樹脂膠粘劑
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