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涂裝前處理冷軋板磷化膜白點缺陷研究
2019年12月20日    閱讀量:17115    新聞來源:涂料工業  |  投稿

汽車涂裝是整車制造的四大工藝之一,為車身提供靚麗的外表和強的耐腐蝕性,對汽車的商品性和耐久性有重要的作用。涂裝前處理是汽車涂裝的第一道門戶,前處理主要包括:去除白車身表面的各種污垢,如油污、焊渣、灰塵等;對經過清洗的、潔凈的白車身表面進行化學處理,如磷化處理、硅烷處理等,形成一層轉化膜。目前行業應用最廣泛的前處理工藝是傳統的磷化前處理,可以很好的提高涂層的附著力和耐腐蝕性涂料在線coatingol.com。因此,磷化膜品質的好壞對涂膜性能的優劣起到重要的作用。涂裝前處理具有工藝流程長、參數管控多、反應時間要求嚴、自動化程度高且不可返工等特點。要實現白車身經過前處理后表面潔凈并形成優質磷化膜的目的,不僅要求對現場進行嚴格的管理來維持穩定的工藝條件,也要求工藝人員對前處理的質量缺陷能夠快速地解析和施策。本文對一次車身冷軋板磷化膜表面“白點”缺陷進行研究,分析了磷化膜“白點”缺陷發生的原因,經過施策后成功消除了此缺陷,總結了此類問題的解決方法。



1


背景介紹


某汽車涂裝車間前處理工序發生車身磷化膜“白點”缺陷,該涂裝車間的前處理工藝流程如圖1所示,沿著車身進線方向依次為:預水洗(浸洗)、預脫脂(噴淋)、脫脂(浸洗)、水洗1(浸洗)、水洗2(噴淋)、表調(浸洗)、磷化(浸洗)、水洗3(浸洗)、水洗4(噴淋)、循環純水洗(浸洗)、新鮮純水洗(噴淋)。

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圖1前處理工藝示意圖

該前處理工序加工的白車身板材由冷軋板和鍍鋅板混合組成,白車身經過前處理后,在冷軋板上的磷化膜表面發生“白點”缺陷,影響后工序漆膜品質。一般而言,前處理后板材上的“白點”發生在鍍鋅板上較為常見(鍍鋅板上鋅層銹蝕產生白銹),但本次的磷化膜“白點”缺陷卻只發生在冷軋板上。



2


現狀調查


為了認清車身表面磷化膜上發生白點的現狀,對車身來件、車身白點的分布和形態、白點發生的工序、前處理工藝參數、設備運行狀態等方面展開調查。


2.1車身磷化膜白點的分布和形態調查


通過對車身磷化膜白點進行統計分析,結果如圖2所示,冷軋板上的磷化膜白點的形態為“雪花狀”,分布在機罩、頂棚、橫梁、尾門、后側圍等部位。四門及翼子板等鍍鋅板部位無此現象。

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圖2車身磷化膜白點統計


2.2前處理白點發生工序調查


為了確定白點發生在前處理的具體工序,從白車身進線方向,對車身經過每一道工序后的狀態進行觀察,結果如表1所示。

表1前處理白點發生工序調查

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從表1可以發現,尾門、后側圍等冷軋板材區域經過脫脂工序后、表調工序前,在強光電筒照射下,目視有一定程度的點狀物,磷化工序后表現為白點。


2.3前處理各槽液參數的調查


對前處理各工序的槽液參數進行調查,對比實測值和工藝管理基準間的差異,結果見表2。

表2前處理槽液參數調查

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從表2可知,表調液和磷化液的工藝參數均在管理范圍內,脫脂槽液的游離堿度和溫度偏上限。隨后測量了脫脂液的pH為12.3,對板材存在堿腐蝕的風險,可能會引起車身磷化膜產生白點。


2.4白車身來件和前處理設備狀態的調查


對白車身來件進行調查,無目視可見的異常。對前處理線的設備進行調查,各工序的循環系統、溫控系統、出槽/入槽噴淋、加濕噴淋、液位控制系統、加藥系統均正常,供排氣風機也正常工作,送排風的風量在工藝管理范圍內。

通過現狀調查可知:前處理線的設備和槽液參數正常(僅脫脂液的游離堿和溫度偏管理基準的上限),磷化膜白點均集中在車身冷軋板上,其中磷化膜白點缺陷的發生源從白車身進入前處理至脫脂水洗前這一段工序就開始產生。因此,對脫脂液參數進行調試,確認其是否對磷化膜白點產生影響。進一步地,對磷化膜白點缺陷進行測試板再現,分析其形貌和成分,找出缺陷產生的原因和解決方案。



3


原因分析及驗證

3.1主要原料


磷化促進劑亞硝酸鈉、脫脂劑A:帕卡瀨精化工有限公司;冷軋鋼板:車身板材,武漢鋼鐵公司;前處理線的脫脂液、表調液、磷化液:帕卡瀨精化工有限公司;前處理線用的純水:自制;分析用0.05mol/L的H2SO4溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的EDTA溶液、pH=5.5的緩沖溶液、15%的HCl溶液、酚酞指示劑、二甲酚橙指示劑、溴酚藍指示劑和氨基磺酸:帕卡瀨精化工有限公司。


3.2驗證方法


前處理白點缺陷掛板再現測試方法:在車身進入涂裝前處理線之前,將與車身同樣的冷軋板用鐵絲掛在車身上,與車身同步經過前處理。隨后,將經過前處理線已附上磷化膜的冷軋板取出作為測試樣板,再對該測試樣板上的磷化膜白點缺陷進行SEMHitachiSU-70,日本日立公司和掃描電鏡能譜分析oxfordMax50,英國。

脫脂液游離堿度通過脫脂劑A的加入量進行調整,脫脂液的溫度通過槽液的溫控系統進行調整。

涂裝前處理主要參數定義及測量方法:

游離堿度:取10mL測試樣液到200mL錐形瓶中,加入4滴酚酞指示劑混合均勻,用0.05mol/L的H2SO4進行滴定,溶液顏色由淡紅色至無色,滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液,對應測試樣液的游離堿度記為1。

表調濃度:取10mL表調液到200mL錐形瓶中,加入3滴15%的HCl混合均勻,再加入5mLpH=5.5的緩沖溶液搖勻,再加入4滴二甲酚橙指示劑混合均勻,用0.1mol/L的EDTA溶液進行滴定,溶液顏色由土黃色至金黃色,滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液,對應表調液濃度記為1。

磷化液總酸:取10mL磷化液到200mL錐形瓶中,加入4滴酚酞指示劑混合均勻,用0.1mol/L的NaOH溶液進行滴定,顏色由無色至淡紅色,滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液,對應磷化液的總酸記為1。

磷化液游離酸:取10mL磷化液到200mL錐形瓶中,加入4滴溴酚藍指示劑混合均勻,用0.1mol/L的NaOH溶液進行滴定,溶液顏色由黃綠色至藍紫色,滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液,對應磷化液游離酸記為1。

磷化促進劑濃度:取磷化液至發酵管中,使發酵管中無氣泡產生,加入2~5g氨基磺酸后迅速翻轉,放置2min后觀察讀取發酵管內氣體刻度。發酵管內氣體刻度的讀數表示磷化促進劑濃度。


3.3脫脂槽液參數調整


對脫脂液游離堿度和脫脂溫度是否會對車身磷化后白點產生影響進行驗證,在工藝管理范圍內逐步降低脫脂槽的游離堿度和脫脂溫度,結果如表3所示。

表3脫脂液參數調整對白點影響的測試結果

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從表3可以看出,當游離堿度從15.3降低到13.2(對應pH為11.6),或將脫脂液溫度從50℃降低到46℃,對車身的磷化膜白點缺陷無改善。


3.4前處理白點缺陷掛板再現及分析


針對前處理白點缺陷,在車身頂棚掛板隨車進線測試,冷軋板表面再現和車身同樣的雪花狀白點缺陷。對再現磷化膜白點缺陷的冷軋板進行SEM和掃描電鏡能譜儀分析,結果如圖3所示。


圖3冷軋板磷化膜白點部位SEM圖及白點區的局部放大圖

從圖3可以看出,(b)中C點為白點缺陷位置,未見到磷化膜。對圖3(b)中有磷化膜結晶的A點、B點和白點缺陷的C點分別作掃描電鏡能譜分析,結果見圖4。

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圖4磷化膜白點缺陷樣板A、B、C點掃描電鏡能譜分析

從圖4可以看出,相對于A點和B點而言,C點主要成分是鐵元素和碳元素,為冷軋板基材自身的組成元素,未檢測到磷、鋅、錳等磷化膜的組成元素,說明冷軋板表面的磷化膜白點缺陷區幾乎沒有磷化膜覆蓋。

未覆蓋磷化膜的C點目視為白點可能是因為:正常磷化膜的顏色為銀灰色,如果冷軋板經過磷化后存在未附著磷化膜的空白區,則這個區域顯現的是鋼板自身的金屬光澤,相對于銀灰色的磷化膜較為明亮,在燈光下目視為白點。進一步分析,測試板的C點沒有磷化膜,說明C點在磷化槽內沒有進行正常的磷化結晶反應。可能C點表面在進磷化槽前已附著了其他物質,它在磷化槽內阻止或者延緩了基材表面的磷化結晶反應。在正常的磷化反應中,在浸蝕反應[式(1)]和促進劑[式(2)]的作用下,鋼板表面微環境中的H+被快速消耗,促使磷酸的水解平衡反應[式(3)]向右移動,解離出PO43-離子,當微環境中的PO43-與Zn2+、Fe2+金屬離子濃度達到Zn3(PO42·4H2O和Zn2Fe(PO42·4H2O的Ksp溶度積常數時,便會生成磷化結晶附著在鋼板表面形成磷化膜[式(4)、式(5)]。結合前人的經驗,C點表面的附著物有可能是氧化鐵,在酸性的磷化液中鋼板表面會先進行氧化鐵酸解反應[式(6)],延遲了正常的磷化反應。為了驗證這個猜想,進行了下述前處理水洗工序間防銹測試。

正常磷化反應式

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3.5水洗工序間防銹驗證及分析


為了驗證車身板材在前處理工序間發生銹蝕生成的氧化鐵是否是產生磷化膜白點的原因,對預水洗、脫脂后水洗1和水洗2設計了工序間防銹試驗。分別添加磷化促進劑亞硝酸鈉(其添加量用促進劑濃度表示)和脫脂劑A(主要成分為氫氧化鈉,其添加量用游離堿度表示)來提高水洗工序的防銹能力,測試結果如表4所示。

從表4可見,在預水洗、水洗1和水洗2中添加一定量的脫脂劑A對冷軋板上的磷化膜白點具有改善效果,當預水洗中的游離堿度≥0.8時可抑制冷軋板上的磷化膜白點,而游離堿度≤0.6時效果不明顯。單純使用亞硝酸鈉對磷化膜白點的抑制效果不如脫脂劑A。

表4水洗工序間防銹對磷化膜白點影響試驗結果

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根據測試結果,向預水洗槽液中添加脫脂劑A,使游離堿度為0.8~1.0,車身頂棚、橫梁、尾門等冷軋板部位的磷化膜白點消失。為了進一步驗證向預水洗槽中添加脫脂劑A對磷化膜白點的抑制效果,在車間周末休息期間對預水洗槽更換新鮮水且不添加脫脂劑A。到了周一生產時發現車身冷軋板部位的磷化膜白點再現,且與調整前一致。隨后,向預水洗槽中添加脫脂劑A使游離堿度為1(對應pH為10.5),車身頂棚、橫梁、尾門等冷軋板部位的磷化膜白點再次消失。說明水洗工序間防銹處理對車身冷軋板上的磷化膜白點缺陷具有明顯的改善效果,驗證了前面的猜想。

在預水洗槽中添加脫脂劑A,可使游離堿含量達到一定的濃度,能夠對冷軋板起到防銹作用。分析原因可能為:冷軋鋼板在預水洗這種高溫高濕環境中通過原電池原理容易發生吸氧腐蝕。當在預水洗中加入脫脂劑A使水溶液達到一定的堿度,溶液中的OH-可以抑制式(8)中正極反應向右移動,減緩O2發生還原反應的速率,使原電池正負極回路中的電流量降低,從而減緩了Fe負極的銹蝕速率。

鐵的吸氧腐蝕反應式:

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對策實施及效果確認


針對冷軋板上的磷化膜白點缺陷,在預水洗槽中添加脫脂劑A,使游離堿度維持在0.8~1.0(對應pH為10.3~10.5)。

對策實施后,現場跟蹤確認2個月,車身冷軋板的磷化膜白點消除。



5


結語


汽車涂裝前處理生產線具有工藝流程長、管控參數多、關聯因素復雜的特點,解決車身在前處理生產線出現的質量異常,需要深入現場展開調查和缺陷再現,根據調查的結果和相關原理,分析疑似要因并加以驗證,最終找出問題的真因,提出對應的解決方案。而要提高涂裝前處理質量問題的解決效率,涂裝生產現場對工藝數據進行日常檢測的同時還需要進行有效的歸檔管理,這些工藝數據對涂裝技術人員進行原因解析時會起到積極的作用;另一方面,涂裝技術人員平時需要多積累專業知識和深入現場,對現場的深度了解有助于快速找到問題解決的方向,提高問題解決的效率。


本文來源:2019《涂料工業》第11期

本文作者:殷 坤, 李 嘯, 徐臘平, 王文文, 周 晶
(東風汽車集團股份有限公司技術中心, 武漢 430058)

標簽:工業涂料輔料與設備涂裝應用技術中心汽車漆涂裝
免責聲明: 本文僅代表作者本人觀點,與中國建材網無關。本網對文中陳述、觀點判斷保持中立,不對所包含內容的準確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證。請讀者僅作參考,并請自行承擔全部責任。本網轉載自其它媒體的信息,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責。如因作品內容、版權和其它問題需要同本網聯系的,請在一周內進行,以便我們及時處理。客服郵箱:[email protected] | 客服QQ:23341571
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