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抗氧劑和光穩定劑在粉末涂料中的應用探討
2019年12月30日    閱讀量:6485    新聞來源:杜邦華佳化工有限公司  |  投稿

摘要:系統介紹了光穩定劑和抗氧劑的種類,分別研究了抗氧劑、光穩定劑以及兩者并用在粉末涂料中應用,并闡述了兩者在抑制或延緩涂膜的光/熱氧化速度所發揮的作用機制。

前言
    

隨著國民經濟的快速發展,粉末涂料在戶外的應用越來越普遍。從而使作為防護與裝飾的粉末涂料涂層,其耐候性和耐久性也受到越來越多的關注,特別是如天花板、幕墻板、飲水機、空調機、洗衣機、鋁型材等室內外用品的涂膜涂料在線coatingol.com

影響粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括樹脂、固化劑、顏填料,以及其他助劑的結構和性能等內部因素;以及 日光(主要是紫外線)的作用、大氣的組成(氧、臭氧、工業煙霧等)、濕度(包括酸雨、鹽霧等)、溫度變化等自然因素(外部因素)。


紫外線輻射是粉末涂料自然老化的主要原因,大氣中的氧是促進自然老化的重要因素。在紫外線和氧的作用下,引發粉末涂料產生自動氧化反應,即氧化連鎖反應,使粉末涂料降解。水和熱加速了此反應,起著光氧化的促進作用。


因此,各種因素的影響都不能忽視,只有了解各種因素對粉末涂料是怎樣起作用的,抓住主要矛盾,才能找出提高其耐候性的對策。

粉末涂料涂膜在形成過程中會存在弱鏈鍵和雙烯結構的大分子鏈,在紫外線的輻射后,易發生光誘發的氧化降解反應(老化),導致涂膜的褪色、粉化。


為了抑制或延緩涂膜的光氧化速度,人們通常采用加入抗氧劑、紫外線吸收劑或光穩定劑或3種的混合物。本文結合試驗,探討抗氧劑和光穩定劑在粉末涂料中的應用及其對性能的影響。

1、試驗部分


1.1 試驗樣板的制備
按照粉末涂料配方稱取樹脂、固化劑、流平劑、顏填料和其他助劑,放入混料釜中高速混合,然后通過雙螺桿擠出機擠出后冷卻。


將擠出的料片經過咖啡磨打碎,再通過篩網過篩,將得到的成品粉末涂料用金馬噴槍40 kV高壓靜電噴涂到經砂紙打磨的鋼板上,并放置到烘箱內烘烤固化得到樣板。

1.2 性能測試方法
人工加速老化測試:采用QUV進行人工加速老化測試,QUV采用QUB313光源,運行200h,其中:a值測試條件:UV:0.72W/m2,50℃,4h;b值測試條件:冷凝:40℃,4h。

烘烤試驗:為了確定光穩定劑的耐熱性,采用烘箱烘烤方式,烘烤條件為220℃、30min進行耐熱試驗。

2、結果與討論


2.1 抗氧劑的應用研究
由聚合物的熱氧降解機理可知,聚合物熱氧降解主要是由于氫過氧化物受熱產生自由基而引發的發生鏈鎖式自由基反應引起的。


因此,聚合物熱氧降解可通過自由基捕獲作用和氫過氧化物分解作用得到抑制,如圖1中所示。其中,抗氧劑就是針對以上抑制氧化作用而被廣泛地使用。


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抗氧劑(或熱穩定劑)是被用來抑制或延緩高聚物受大氣中氧或臭氧作用而降解的添加劑,是高分子材料中應用最廣泛的助劑。


粉末涂料在受到高溫烘烤或日光照射后會發生熱氧降解,老化、黃變等現象嚴重地影響了產品的外觀及性能,為了防止或降低這種趨勢的發生,通常采用添加抗氧化劑或熱穩定劑的方式來實現。


抗氧劑可按其功能(即對自動氧化化學過程的干預行為)的不同分為三大類:


第一類叫鏈終止抗氧劑,主要是捕獲或清除聚合物自動氧化產生的自由基;


第二類叫氫過氧化物分解劑型抗氧劑,主要是促使聚合物中的氫過氧化物發生非自由基型分解;


第三類叫金屬離子鈍化劑型抗氧劑,其能與有害金屬離子形成穩定的螯合物,從而鈍化金屬離子對聚合物自動氧化過程的催化作用。


3類抗氧劑中第一類被稱為主抗氧劑,主要有阻酚類、仲芳胺類;第二、三類被稱為輔助型抗氧化劑,有亞磷酸酯類、二硫代氨基甲酸金屬鹽類等。為了獲得滿足應用要求的穩定涂層,通常要選用多種抗氧劑的復配。


以下試驗采用不同的抗氧劑復配加入到粉末涂料配方中,經噴涂和固化后,制得樣板,在同一膜厚用色差儀測得b值,采用國際上通用的粉末CIE Lab顏色體系(DIN 6174、ISO 10526和ASTM 2244)對涂膜的色彩進行評價。


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表1是按涂膜的色彩從次遞增到優的順序排序后的測試結果,可以看出:


(1)基礎配方1出現嚴重失光,雖然顏料耐熱性較好,但是在成膜后出現變色,分析認為是顏料在高溫下被氧化,在氧作用下顏料內的一些基團發生反應。


(2)配方2和配方3的顏色變化比配方1好,但是改善不明顯,且配方3比配方2效果更好。


經分析,抗氧劑阻止了進一步氧化而使變色減輕,抗氧劑3效果較抗氧劑2好。另一個原因可能由于兩者均為受阻胺,阻止顏料氧化后生產染色基團,但是效果不佳,只能阻止部分氧化后進一步反應,因此效果達不到最佳。


(3)配方4較配方3好,但是并非最佳。因為亞磷酸酯類抗氧劑具有良好的色澤保護能力,它具有還原性,能使高溫下被氧化的顏料迅速還原,所以具有較好的抗氧化效果。


(4)配方5取得的效果比配方4好。此配方中采用主抗氧劑與輔助抗氧劑共同使用,這樣既阻止了顏料的進一步氧化,又將已被氧化的基團迅速還原,而且輔助抗氧劑能使主抗氧劑生產的染色基團變淺,具有良好的協同作用。


(5)使用了復合抗氧劑的配方6保色效果明顯優于配方5。抗氧劑4是高效亞磷酸酯和酚類抗氧劑的混合物,且兩者配比適當,具有很好的抗氧化作用。


(6)配方7比配方6好,顏色效果基本與原顏料相同。抗氧劑的推薦用量為0.5%~1.0%,所以配方6用量顯少。表明復合抗氧劑用量增加后,色澤效果保持更好。


(7)配方8試驗表明,在粉末涂料制粉時擠出和成膜固化過程中,抗氧劑的使用可有效抑制樹脂在這一過程中的氧化降解,提高抗沖擊性。


加抗氧劑時的配方可增加顏基比,達到不加抗氧劑時較小顏基比同樣性能。這是因為抗氧劑的加入減少了樹脂分解成低分子量產物的趨勢,使大分子樹脂更好包覆更多的填料,而性能不變。


(8)配方10與配方9白色涂膜樣板中可看出,加抗氧劑可有效抑制粉末涂料加工中及后固化過程中黃變性,提高白色粉末涂料的顏色性能。


以上試驗結果表明,雖然影響涂膜出現氧化的因素很多,如樹脂、顏料、添加劑的質量和類型、涂料的配方設計、生產工藝、溫度、大氣、濕度等自然因素,但適宜的抗氧劑的應用確實降低了這種趨勢的發生。


2.2 光穩定劑的應用研究
聚合物在光和氧的作用下發生的降解稱為“光氧降解”。光穩定劑也稱紫外線穩定劑,是一類用來抑制聚合物樹脂的光氧降解,提高粉末涂膜耐候性的穩定化助劑。


根據穩定機理的不同,光穩定劑可以分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發態猝滅劑和自由基捕獲劑。


由于粉末涂料的配方、固化過程、固化形式的多樣化和復雜性,使得粉末涂料的光養護和光防護非常重要。


其次光穩定劑對于涂料的光老化和延長涂膜的使用壽命效果十分顯著,而且用量很小,一般僅為配方總量的0.5%~1.0%。


因此在粉末涂料中應用光穩定劑提高其耐候性是一種十分簡捷、低成本且非常有效的方法。表2、表3試驗將有助于說明光穩定劑對涂膜性能的影響。


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依據表2中的配方在涂料中加入光穩定劑,通過噴涂固化得到涂膜樣板,采用國際上普遍推廣的快速耐候性測試評定方法——人工加速老化(QUV)試驗和烘烤試驗。


通過表3測試結果,對光穩定劑的應用性能進行如下評價:


(1)戶內粉末耐候性很差,但是加入光穩定劑會起到明顯的作用。


(2)A和D配方中均沒有加光穩定劑,測試表明均明顯比加入光穩定劑的樣板差。


(3)C和F配方樣板表明光穩定劑的用量增加,對涂膜的保光和保色性具有明顯的提高。


(4)烘烤試驗結果表明光穩定劑沒有耐溫能力,解決涂膜的耐溫性應添加抗黃變的助劑。


2.3 抗氧劑和光穩定劑的協同應用研究
通過以上試驗可以了解到涂膜的老化實際上是紫外光和氧氣共同作用的結果,此過程包括光降解和光氧化兩個不同的過程。


然而光穩定劑和抗氧劑對涂膜的穩定機理不同,將兩種不同作用機理的穩定劑結合,希望能獲得比單一穩定劑更好的穩定效果即協同效果。


目前市場上已有此類穩定劑,這也是穩定劑的一種發展趨勢。但是協同作用的同時,兩種不同穩定劑間的加和效應和對抗效應也將出現。


因此在對抗氧劑和光穩定劑并用時,很好地了解兩者之間不同反應很關鍵,只有掌握了兩者并用效果潛在的化學反應,才能設計出有效的抗氧劑和光穩定劑并用體系。


其中最為典型的有HALS與抗氧劑兩者并用,紫外線吸收劑與抗氧劑并用以及紫外線屏蔽劑與抗氧劑并用等等。


通過對涂膜的加速老化和烘烤測試,對在粉末涂料配方中加入抗氧劑和光穩定劑并用取得的作用進行評價,這里用的光穩定劑為人們比較關注的HALS光穩定劑。測試配方及結果見表4、表5。


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通過測試結果,對光穩定劑進行評價:


(1)加入光穩定劑對粉末的耐候性會起到明顯的作用,但涂膜的耐黃變性沒有變化。


(2)光穩定劑和抗氧劑并用對涂膜耐候性和變色性有顯著作用,且兩者用量1:1時最佳。


(3)光穩定劑和抗氧劑并用在HAA體系中效果更佳。


光穩定劑和抗氧劑并用并非文章中介紹如此的簡單。不同的光穩定劑與抗氧劑并用產生的效果需要根據理論去進一步試驗確認。


例如HALS類光穩定劑與含硫類的抗氧劑并用會產生對抗作用而使聚合物的性能下降;HALS與含磷類的聚合物并用,應保證濃度在1:1的條件下協同作用最佳;低分子量的HALS并用只有加和作用,而高分子量的HALS與低分子量的HALS并用才具有協同作用等等。


3、結語
    

抗氧劑和光穩定劑添加到粉末涂料中,能有效抑制和降低粉末涂料在生產和應用中聚合物大分子的熱氧化、光氧化反應的速度,顯著提高涂膜的耐熱、耐光性能,延緩涂膜的降解、老化過程,延長涂膜的使用壽命。


將光穩定劑和抗氧劑并用應用到高性能粉末涂料中,如果使用得當,會出現協同效應,顯著提高粉末涂膜尤其是Super-Duable粉末涂膜的耐候性;


如果使用不當,會出現加和效應,甚至對抗效應,使得涂膜的穩定性能下降。

穩定劑并用的趨勢將向著多功能化的方向發展。


來源:杜邦華佳化工有限公司


標簽:工業涂料涂裝應用技術中心粉末涂料
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